Водонаполненные Взрывчатые Вещества

Заполнение пустот между частицами сыпучих ВВ жидкостью способствует повышению плотности ВВ, придаёт им текучесть, пластичность и другие стуктурно-механические св-ва . В качестве жидкого наполнителя и пластифицирующего в-ва обычно используют водные гели, а содержащие их вв называют водонаполненными (ВВВ). Водонаполнение гранулированных ВВ способствует также снижению критического диаметра, повышению скорости детонации, бризантного действия взрыва и других параметров детонации. Вместе с тем водный пластификатор может также флегматизировать ВВ. Поэтому подбирают оптимальное соотношение между твёрдой фазой и жидким наполнителем, определяемое требуемыми реологическими св-вами, гранулометрическим и химическим составом твёрдой фазы.
Вода как наполнитель пром. ВВ имеет ряд достоинств. Вследствие растворения в ней АС пространство между частицами ВВ заполняется насыщенным раствором с плотностью около 1,3г/см3 благодаря чему при содержании воды 5-15% средняя плотность ВВВ достигает 1,5г/см3 а при содержании в составе водорастворимых нитратов щелочных и щелочноземельных металлов 1,6г/см3 при начальной (насыпной плотности ВВ 0.8-0.9 г/см3 . Кроме того , вода снижает чувствительность состава , придаёт ему текучесть или пластичность , появляется возможность механизированной перекачки низковязких ВВВ по трубопроводам и шлангам с помощью насосов различной конструкции.
Недостатком воды как наполнителя явл. её хим. инертность, поэтому в составах без металлов она служит балластом. Часть тепла выделяющегося при взрыве расходуется на прогрев воды и её испарения. Причём к моменту завершения механической работы продукты взрыва сохраняют температуру выше 100 0С и возврата тепла в следствие конденсации паров не происходит. Некоторое повышение термодинамического КПД взрыва достигается в результате обогащения продуктов взрыва водяными парами, так как средняя теплоёмкость продуктов взрыва уменьшается и увеличивается общий объём газов, отнесённый к единице массы ВВ. Но за счёт этого потери тепла компенсируются не полностью. Так , работа взрыва водосодержащих аммонитов с нулевым КБ на единицу их массы и в пересчёте на единицу массы сухого в-ва меньше чем тех-же ВВ в сухом состоянии. Для аммоналов термодинамический выигрыш от обогащения продуктов взрыва водяными парами больше.
Известны ВВВ различного хим состава и реологических св-в - от жидкотекучих, до густых резиноподобных. Простейшие композиции таких ВВ представлены смесью АС и тротила или алюминия и водного геля. Более сложные составы содержат одновременно тротил и алюминий, гранулированный сплав тротила с гексогеном или тэном , нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, антифризы и др.
Благоприятным с энергетической точки зрения явл. введение в состав ВВВ(акваналы) алюминия. В этом случае вода по отношению к алюминию явл окислителем. теплота реакции взаимодействия воды с алюминием 8710кДж/кг, а реакция окисления алюминия АС 9750кДж/кг . Несмотря на эти достоинства простейших акваналов , не содержащих взрывчатый сенсибилизатор, их применение ограничено в основном из-за низкой детонационной способности. Составы подобного типа сенсибилизируют газовыми пузырьками и применением высокодисперсной ал.пудры . Из отечественных сортов пудры высокую детонационную способность акваналов обеспечивает ал. пудра марок ПАК-3 и ПАК-4. Близкие к ним характеристики имеет пудра марок ПАП-1 и ПАП-2.
Насыщение акваналов газовыми пузырьками производят несколькими способами. Простейший из них состоит в механическом занесении пузырьков воздуха в массу ВВ при интенсивном перемешивании водного раствора АС с ал. пудрой или порошком. Этот процесс называется аэрацией. Другой способ состоит в том, что в состав ВВВ вносят так называемые порофоры - в-ва, способные взаимодействовать с каким либо из компонентов ВВ с образованием газовых продуктов реакции, например нитрит натрия , который взаимодействует с нитратом аммония с выделением газообразного азота по реакции :
NaNO2+NH4NO3=NaNO3+2H2O+N2
Практикуют и введение в состав ВВ полых тонкостенных шариков из какого-либо полимера или стекла, заполненных воздухом(микросферы). Первые два способа более экономичны, но получаемые ВВВ менее физически стабильны . При хранении и температурных изменениях газовые включения могут диффундировать в атмосферу., в результате чего дет. способность таких ВВ падает.
Механизм сенсибилизации ВВВ газовыми пузырьками сводится к тому, что при адиабатическом сжатии их в детонационной волне они сильно разогреваются и служат "горячими точками", способствующими распространению детонации по заряду.
Скорость детонации ВВВ повышается с уменьшением размеров частиц селитры и алюминия. Оптимальное по дет. Характеристикам содержание раствора селитры возрастает с увеличением содержания алюминия в составе ВВВ. Избыток раствора приводит к снижению дет.способности ВВ.
Согласно исследованиям В.Э. Анникова и Б.Н. Кондрикова, Критический диаметр акванала ,содержащего 20% пудры марки ПАК-3 , при плотности ВВ 1,2г/см3 составил 5мм. Удовлетворительной детонационной способностью характеризуются также составы , в которых часть мелкодисперсной пудры заменена на более грубый порошок ПА-3 или ПА-4.
Установлено , что критический диаметр детонации обратно пропорционален квадрату произведения удельной поверхности дисперсного алюминия на коэффициент растворимости окислителя.
Первые ВВВ , сенсибилизированные тротилом, были разработаны в 1957г. и сразу -же получили пром применение благодаря простоте изготовления и достаточно хорошей востроизводимости составов. В отличие от аэрированых ВВ , эти ВВ можно применять в глубоких скважинах и при подводном взрывании, т.е. при повышенном гидростатическом давлении.
Наиболее распространённым сенсибилизатором явл. тротил, реже смесь тротила с гексогеном.
По данным В. Иоффе, заметное сенсибилизирующее действие оказывают тяжёлые добавки- сульфат бария, вольфрам, цинк и другие. В Швеции для этой цели используют бистринитроэтилмочевину.
Гелеобразующими агентами являются набухающие в воде синтетические или природные полимеры, в частности некоторые полисахариды растительного происхождения (гуаргам) в различных модификациях , соли карбоксиметилцллюлозы, плиакриламид и др. Водные гели являются не только водонаполнителями и пластификаторами, но также предотвращают или замедляют вымывание частив селитры и других водорастворимых солей из ВВ при заряжании обводнённых скважин, придают им пластичность, в отдельных случаях липкость, и другие полезные эксплуатационные качества. В зависимости от способа приготовления ВВВ требования к загустителям могут быть различными.
Большое значение при выборе загустителя как компонент ВВ имеет кинетика образования коллоидного раствора . При изготовлении низковязких текучих ВВВ (slurry) на месте применения необходима быстрая желатинизация, в гелеобразных ВВВ которые изготавливаются в заводских условиях, процесс загущения может быть более длительным. Он начинается с образования суспензии загустителя и образования вязкого коллоидного раствора. Процесс разбухания связан с проникновением молекул растворителя в полимер . Молекулы растворителя проникая в пространство между звеньями высокомолекулярного загустителя , раздвигают цепи микромолекул что приводит к набуханию образца. Набухание переходит в собственно растворение или неорганическое набухание в том случае , если между макромолекулами отсутствуют поперечные связи. Разделение цепей ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия и позволяет макромолекулам диффундировать в растворитель. Для образования прочных структур с поперечными связями , вводятся специальные сшивающие агенты, обычно в виде солей металлов с переменной валентностью (хрома и др.)
Водозащитные свойства гелей зависят от природы и количества загустителя и сшивающего агента, определяющих вязкость геля и его стабильность.
Содержание загустителя в ВВВ обычно составляет 0.7-1.5%, воды 5-15%. Влияние воды на вязкость составов выражается следующими цифрами:
Содержание воды, % ........... 10 12 15 18 20 23
Вязкость на приборе Баха,
Па*с ....................................>80 79 45 2.1 2 <2
ВВВ с загустителем и сшивкой характеризуются более высокими водоустойчивыми свойствами чем без сшивки.
Для ВВВ с алюминием помимо физической нужно обеспечить ещё и хим стабильность составов , с учётом способности алюминия взаимодействовать с водой, особенно в присутствии щелочей. Исследования в этой области выполнены Б.Я.Светловым Р.Н.Солнцевой А.Г.Павловым.
Имеются два эффективных способа стабилизации: гидроизоляция и пассивирование частиц алюминия. Надёжная гидроизоляция ВВ содержащих тротил и алюминий одновременно , достигается совместной грануляцией двух этих компонентов из суспензии алюминиевого порошка в расплаве тротила по технологии получения алюмотола. Пассивирование достигается образованием на поверхности частиц алюминия прочной и плотной оксидной плёнки при введении в состав небольших количеств (до 2,5%) солей хромовой кислоты, нитритов и других водорастворимых активных окислителей. Стабилизации плёнки способствует добавка фосфатов. Для повышения хим. стабильности применяют также ингибированную ал. пудру.
Активность алюминия возрастает с увеличением удельной поверхности частиц. Замечено что скорость реагирования алюминиевой пудры ПП-4 с горячей водой примерно вдвое выше, чем порошка ПА-1. Поэтому в ВВВ типа акваналов вводят порошки алюминия с наиболее крупными частицами. Раствор загустителя недолжен давать щелочную реакцию , так как щелочность способствует взаимодействию алюминия с водой. Растворы АС с гидролизной кислотностью (pH<7) более стойки к алюминию чем вода.
В состав ВВВ в качестве окислителей помимо АС могут входить также нитраты щелочных и щелочноземельных металлов и другие соединения, например перхлораты.
Нитраты металлов повышают плотность ВВВ. Так, например, плотность металлизированного акватола в зависимости от соотношения в составе ВВ АС и натриевой селитры меняется следующим образом:
Аммиачная селитра, %.................46,5 26,5 16,5 0
Натриевая селитра, %.................0 20 30 46,6
Плотность, г/см3...................1,36 1,48 1,55 1,63
Недостатком нитратов металлов как окислителей является образование благодаря им твёрдых продуктов взрыва (окислов, гидроокисей или карбонатов металлов), что ухудшает термодинамические характеристики продуктов взрыва. К недостаткам перхлоратных солей можно отнести их меньшую чем у нитратов растворимость в воде, к достоинствам- меньшую зависимость растворимости от температуры, большую энергоёмкость, благодаря чему повышаются энергетические характеристики ВВВ по сравнению с аналогами , содержащими АС или другие нитраты.
Увеличение вязкости и снижение пластичности при низких температурах ограничивают область применения ВВВ. В связи с этим снижение температуры их затвердевания является одной из важных задач совершенствования ВВВ.
Одним из известных путей снижения температуры замерзания водных растворов является введение в эх состав антифризов и подбор окислителей и их сочетаний с низкой температурой затвердевания водных растворов. К анитфризам используемым в составе ВВВ предъявляют следующие требования: высокая растворимость в воде и насыщенных растворах окислителей , низкая температура антифриза и его смеси с растворами солей, невысокий отрицательный кислородный баланс , отсутствие растворяющего действия по отношению к основному взрывчатому компоненту, высокая температура кипения, низкая летучесть, невысокая вязкость антифриза и его смеси с водными растворам солей, особенно при понижении температуры. Перечисленным требованиям могут удовлетворять низкомолекулярные соединения типа амидов низших кислот и др.
Для обеспечения достаточно низкой температуры затвердевания жидкой фазы содержание антифриза в насыщенном растворе окислителя должно составлять 20-30%.
При введении в состав ВВВ 10-30% кальциевой селитры температура замерзания состава снижается до -58 оС. Ещё более сильное влияние оказывают хлориды кальция и магния. При их введении в состав в количестве 10% температура замерзания акванола снижается до -46оС, однако эти соли заметно флегматизируют ВВ. Натриевая селитра и формамид снижают температуру замерзания акванолов примерно до того-же уровня что и этилцеллозольв, но формамид несколько снижает детонационные параметры акватолов.
Во всех случаях с понижением температуры растворосодержащего ВВ его восприимчивость к детонации падает , что связано с увеличением вязкости в-ва.
Критерием детонационной способности аэрированных акваналов служила предельная плотность , при которой наблюдалась устойчивая детонация в заряде диаметром 19мм и длинной 120мм при инициировании электродетонатором. Заряды помещались в стеклянные оболочки с толщиной стенки в 1мм. Аэрированный состав содержащий в качестве окислителя АС, при комнатной температуре устойчиво детонировал при плотности до 1,24г/см3 , при уменьшении начальной температуры критическая плотность снижалась.
при температуре -5 оС критическая плотность составляла 1,11г/см3, при -10 оС в заряде плотностью 1,11г/см3 детонация не возбуждалась.
Замена АС на нитрат натрия повысила критическую плотность до 1,3г/см3 при температуре 19 оС, влияние в этом случае на критическую плотность значительно слабее. Состав устойчиво детонировал при температуре до -30 оС, критическая плотность при э
том составила 1,15г/см3.
Сенсибилизирующее действие нитрата натрия при пониженной температуре проявляется за счёт увеличения доли окислителя, находящегося в растворе, так как совместная растворимость смеси нитратов натрия и аммония выше чем одного нитрата аммония. Такое влияние связано с тем что при детонации в реакции участвует окислитель растворённый в воде, Определяющую роль в этом случае играет весь кислород содержащийся в окислителе.
Здесь имеет место аналогия с индивидуальными пористыми ВВ, у которых чувствительность к ударной волне тем больше, чем больше кислорода они содержат.
Давление инициирования от плотности выражается линейной зависимостью.
Чем больше кислорода в составе водонаполненной смеси, тем меньше давление инициирования.
ВВВ без пузырьков газа мало восприимчивы к детонационному импульсу и требуют дополнительного детонатора. По механизму возбуждения и распространения детонации ВВВ близки к жидким ВВ. Их применяют как на открытых работах(акватолы,акваналы,карбатолы), так и на подземных (акваниты). ВВВ для наземных работ имеют произвольный КБ, для подземных - близкий к нулевому.
При разработке ВВВ для подземных работ приходится считаться с ограничением по кислородному балансу, а также меньшим диаметром скважин, т.е. применять ВВВ с меньшими значениями dкр и dпр .
Основные приемущества ВВВ перед гранулированными и порошковыми ВВ состоят в их высокой плотности , водоустойчивости , способности целиком заполнять зарядные ёмкости без принудительного уплотнения и безопасность в обращении определяемая низкой чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям. ВВВ позволяют достигать концентрации энергии в зарядах в 1,8-2 раза большую чем патронированные ВВ, и получать тем самым высокие результаты взрывания крепких пород. Вместе стем более сложный рецептурный состав и технология изготовления, меньшая физическая стабильность удорожают их сравнительно с гранулированными ВВ.
Сдерживающими применение ВВВ факторами являются следующие: Многокомпонентность сотавов и наличие в них импортируемых компонентов (гуаргам), сложность технологического процесса изготовления, высокая стоимость составов( в 5-6 раз выше чем АС-ДТ) , низкая чувствительность к инициирующему импульсу.
Дальнейшее совершенствование ВВВ привело к созданию составов не содержащих тротила и алюминия, а сенсибилизированных только горючими добавками (нефтепродуктами и др.) , которыми либо пропитывали пористые гранулы АС , входящие в состав твёрдой фазы водной суспензии, либо эмульгируют их в водном растворе селитры, получая прямые эмульсии типа "масло в воде" или обратные типа "вода в масле" их можно использовать для наполнения твёрдыми компонентами, таким образом появился новый тип ВВВ- эмульсионные ВВ(ЭВВ) . Акватолы- растворонаполненные ВВ, представляющие собой плотные нерасслаивающиеся суспензии, твёрдой фазой которых служит смесь аммиачной селитры с гарнулотолом или алюмотолом. Жидкая фаза суспензии представлена насыщенным раствором АС , целиком заполняющим межгранульное пространство в заряде ВВ. Ранее эти составы были извесны под названием ифзанитов, или горячельющихся ВВ марки ГЛТ. Наиболее распространён акватол Т-20, содержащий 20% гранулотола или алюмотола. Имеется несколько его модификаций.
Для придания водоустойчивости раствор загущают солью карбоксиметилцеллюлозы и дополнительно его структурируют сшивающими агентами. В акватоле Т-20 содержание воды составляет 20%. ВВ предназначено для сухих и обводнённых скважин диаметром более 100 мм, устойчиво детонирует от стандартной шашки-детонатора.
Карбатолы- литьевые ВВ, отвердевающие после загрузки в скважину. Их изготовляют из низкоплавкой эвтектики аммиачной селитры и карбамида , сенсибилизированной тротилом, которая по своей плотности мало отличается от гранул тротила, что делает суспензию не расслаивающейся до затвердевания без введения загустителя. Эвтектическая смесь плавится и содержится в расплаве до момента смешивания при температуре ниже плавления тротила. Использование низкоплавкой эвтектики упрощает изготовление карбатолов и повышает их безопасность в полевых условиях.
Карбатолы характеризуются высокой плотностью, в их состав вводится 3-5% воды для образования раствора Иногда они содержат в качестве структурообразователя соли карбоксиметилцеллюлозы с бихроматом, используемым для сшивки.
Взрывчатое разложение стехиометрической смеси карбамид-селитра происходит по уравнению
CO(NH2)2+3NH4NO3=CO2+8H2O+4N2
с выделением 3810кДж/кг тепла и образованием 968л/кг газов. Для обеспечения устойчивой детонации скважинных зарядов больших диаметров (200-300мм) требуется промежуточный детонатор массой не менее 400 гр.
В карбатоле ГЛ-15Т сенсибилизатором служит гранулотол; карбатол ГЛ-10В наряду с гранулотолом содержит алюминиевый порошок, который в процессе изготовления эвтектической смеси пассивируется, что обеспечивает ему нужную хим. стабильность. Карбатол ФТ-10 в качестве высококалорийного и недорогого металла содержит ферросилиций.
Карбатолы практически не чувствительны к мех воздействиям на стадиях приготовления и заряжания, в том числе при повышенной температуре(до 200 оС) . По удельному электрическому сопротивлению карбатолы относятся к полупроводникам, и имеют низкую чувствительность к электрической искре при действии на образцы искрового потока различной энергии. Они также нечувствительны к лучу огня огнепроводного огня при непосредственном соприкосновении с пламенем.
Карботолы изготавливаются на месте применения из раздельных компонентов.
Акванал А-10 - ВВВ, содержащее ал. порошок или менее дорогостоящий металлический компонент - силикоалюминий, и представляет собой смесь металлизированной сухой фазы с насыщенным водным раствором АС. Акванал А-10 изготавливается на месте применения и предназначен для ведения взрывных работ на дневной поверхности.
ВВВ для подземных работ. Акванит АРЗ-8Н (акванит раздельного заряжания), предназначенный для ведения подземных работ , состоит из смеси аммиачной селитры, алюминиевого порошка и водорастворимого загустителя. Изготавливается по эмульсионной технологии и выпускается в виде гранул, водосовмещается и пластифицируется в процессе пневмозаряжания с использованием зарядчиков и оросительных насадок.
Эмульсионные ВВ (эмулиты). Сравнительно новым направлением в развитии ВВВ является создание эмульсионных ВВ(ЭВВ) как разновидность простейших аммиачно-селитренных взрывчатых смесей. Их особенность состоит в том что в отличие от смесей АС-ДТ , в которых дизтопливо или другое низковязкое жидкое горючее покрывает гранулы селитры и частично впитывается внутрь гранул, в эмулитах жидкое горючее покрывает тонкой плёнкой капли насыщенного раствора АС ( иногда смешанных растворов АС и нитрата натрия или другого щелочного металла) образовывая так называемую обратную эмульсию. Процесс эмульгирования осуществляется в смесителях с быстро вращающейся мешалкой в присутствии специальных веществ -эмульгаторов. размер капель порядка 10-6 м. Такие смеси в отличие от АС-ДТ обладают фз. стабильностью и водоустойчивы.
Для повышения дет.способности в эмулиты вводят микросферы из полимеров или стекла, добавляя порофоры, или иным способом. В таком состоянии эмулиты как и акваналы становятся чувствительными к импульсу капсуля-детонатора и имеют сравнительно малые величины критического диаметра. В эмулитах достигается высокая поверхность контакта горючего с окислителем. По показателям плотности они несколько уступают взрывчатым суспензиям типа аккатола, но превосходят гранулированные ВВ и патронированные амониты. В зависимости от состава жидкой фазы могут обладать как текучими так и пластическими св-вами. Для повышения энергопоказателей во многие сорта добавляют тонкодисперсный алюминий. Изучение и разработка ЭВВ была начата в нашей стране в 1975г. вначале разрабатывали технологию изготовления и изучали св-ва обратных эмульсий типа"вода в масле" . Задача была поставлена в связи разработкой технических средств для внутрипластовых взрывов , производимых с целью интенсификации добычи нефти и газа. Специфическим требованием к разрабатываемым ВВ была высокая дет.способность при давлении 1012МПа. Технический анализ показал , что поставленным требованиям в большей степени отвечают взрывчатые смеси на основе обратных эмульсий гидрофильного характера- растворы солей окислителей с технологическими энергетическими и сенсибилизирующими добавками. На основе этих эмульсий , при сенсибилизации их тротилом или гексогеном были получены ВВ , пригодные для внутрипластовых взрывов. В дальнейшем разрабатывались ВВ без нитросоединений, сенсибилизированные газовыми пузырьками.
Технология изготовления обратных эмульсий дизтопливо- водные растворы АС сводится к следующему. Вначале готовят водный раствор селитры, отдельно-смесь дизтоплива с ПАВ при циркуляции насосом. Далее происходит эмульгирования фаз , обеспечивающий синтез обратной эмульсии.
В СССР разработаны эмульсионные ВВ обратной структуры, в котором в качестве гидрофобной среды используется дешевый и широко распространённый нефтепродукт-мазут а окислитель представляет собой водные растворы аммиачной и натриевой (кальциевой) селитр Для образования и стабилизации эмульсии используются ПАВ (эмульгаторы).
Плотность заряда 1,2-1,3г/см3 достигается введением порофора в небольших количествах при температуре эмульсии 70 оС. При этих условиях и плотности 1,22 г/см3 критический диаметр открытого заряда составляет 20мм ; скорость детонации 4,9-5,2 км/с, теплота взрыва около 350кДж/кг. детонирует от капсуля-детонатора.

Л.В.ДУБНОВ, Н.О.БАХАРЕВИЧ, А.И.РОМАНОВ "Промышленные взрывчатые вещества"

Набрал Devil

Водоэмульсионный взрывчатый состав.

(%)46-95 окислителя(нитраты или перхлораты щелочных Ме и NH3),5-25 воды ,0.1-10 горючего(чистые и нитрованные Ув,воск), 0.7 эмульгатора-смесь эфиров сорбита,сорбитана и сорбида и жирной к-ты(олеиновой,стеариновой,ленолевой и др) в соотношении 15-90\5-75\5-30,0.1-10 полых(!!!!!!) микросфер из стекла, металла ,полимера ,перлита и др.

Пример:

1.   55.25г H2O;381.5 г NH4NO3 и 22.8 г NaNO3

2.   эмульгатор с горючим(8.75г смеси олеатов в отношении 9\68.9\22.1 и 17.05г воска).

Обе смеси нагревают до Т=90 град Ц до получения однородных р-ров, затем (1.р-р) постепенно добавляют во второй при пост перемеш. После израсходования р-ра окислителя всю смесь перемешивают ещё 5 мин при  скорости мешалки 1600об\мин и получают Эмульсию.

Температуру поддерживают   постоянной и равной 90град.Затем к Эм добавляют14,6г стеклянных микросфер со средним размером 75мк и всё перемешивают при 30 об\мин до однородного состояния. Срок годности=35 месяцев.

Andrej

ВЗРЫВЧАТЫЕ СМЕСИ ВОДЫ И МЕТИЛОВОГО СПИРТА С МАГНИЕМ И АЛЮМИНИЕМ

                                                                                                Шидловский А. А Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

Необходимыми условиями для возможности протекания химической реакции в форме взрыва являются: 1) высокая экзотермичность реакции (Q) и 2) образование в результате реакции большого количества газообразных продуктов (V0).                                          

Однако до настоящего времени остается неясным, является ли соблюдение этих двух условий достаточным для того, чтобы химическая реакция имела возможность протекать в форме взрыва.

Цель данной работы—дать экспериментальные доказательства в защиту того положения, что любая химическая реакция, удовлетворяющая двум вышеуказанным условиям, не только может, но и должна при сообщении ей достаточно мощного начального импульса протекать в форме взрыва, В литературе не имеется указаний на то, при каких значениях Q и V₀ реакция еще может протекать в форме взрыва; несомненно, что минимальные значения этих величин будут также зависеть от индивидуальный свойств вещества (прочности связей, величины энергии активации и др.)

Ввиду отсутствия всяких данных, относящихся защищаемому нами положению, мы распространяем его пока только на реакции, для которых Q>1000 ккал/кг и V0>500 л/кг.

Мощный начальный импульс необходим для того, чтобы получить местное повышение температуры давления („скачок давления"), необходимое для возникновения взрыва.

Действительно, взрывчатые свойства многих веществ и смесей были обнаружены лишь после того, как к ним был приложен мощный инициальный импульс (большое количество инициирующего взрывчатого вещества или дополнительный детонатор). Ярким примером, иллюстрирующим вышесказанное, может служить единственный в своем роде взрыв лейна-селитры в Оппау в 1921 г.

При выборе химических систем для проведения соответствующего эксперимента мы руководились следующим: 1) реакция разложения исходной системы (вещества или смеси) должна быть высоко экзотермичной и должна сопровождаться образованием большого количества газов; 2) исходная система не должна была быть известной, как система взрывчатая, и не должна была содержать в себе веществ с малоустойчивыми химическими, группировками, присутствие которых позволяло бы предполагать о предрасположении ее к взрывчатому разложению.

Ввиду отсутствия удовлетворяющих этим требованиям индивидуальных химических соединений пришлось обратиться к смесям.

Просматривая величины теплоты образования простейших соединений, мы убедились в том, что одной из самых экзотермичных реакций является реакция соединения металлов магния или алюминия с кислородом. Действительно, при реакции образования A12O3 выделяется 378 ккал. на моль, что соответствует 3.7 ккал. на грамм окиси; эта величина является весьма значительной, если принять во внимание, что углерод при своем сгорании в СО2 выделяет тепла 98 ккал. на моль или 2.2 ккал. на грамм двуокиси углерода.

Однако при окислении магния или алюминия совершенно не образуется газов. Продукты реакции (окиси) представляют собой твердые вещества, почти неиспаряющиеся даже при крайне высокой температуре.

С целью восполнить этот недостаток мы решили в качестве окислителя добавить к магнию или алюминию такие вещества, которые при своем восстановлении (распаде) давали бы максимальное количество газообразных продуктов. Очевидно, что наибольшее количество газообразных продуктов реакции могут дать при своем распаде соединения, содержащие водород, так как последний является самым легким газом и при нормальных условиях 1 г его занимает объем, равный 11.2 л.

Исходя из этого, мы пришли к выводу, что к магнию или алюминию следует добавлять в качестве окислителей такие соединения, которые, наряду с кислородом, заключали бы в себе возможно большее количество водорода.

Соединения эти должны быть устойчивыми, но в то же время иметь -небольшую теплоту образования, так как в противном случае получилось бы слишком малое количество тепла при предполагаемом взрыве смеси этих соединений с магнием или алюминием.

В первую очередь было выбрано простейшее соединение водорода с кислородом—вода (содержание водорода —11.1%).

Из богатых водородом соединений более сложного состава были выбраны продукты первых стадий окисления алифатических углеводородов, а именно— алифатические спирты, альдегиды и кетоны.

Содержание водорода и теплота образования соединений, показавшихся наиболее пригодными для использования их в качестве окислителей, приведены в табл, 1. Там же помещены предполагаемые реакции взаимодействия этих соединений с магнием и алюминием и вычисленные на основании этих уравнений физико-химические характеристики смесей: 1) теплота реакции— Q, 2) объем газообразных продуктов реакции—V0 3) характеристическое произведение Бертло—Q * V₀.

Как видно из таблицы, смесь магния и алюминия с водой и оксисоединениями алифатического ряда по экзотермичности реакции превосходит самые мощные взрывчатые вещества (гексоген, нитроглицерин), во многих случаях мало уступая им в количестве образующихся при взрыве газообразных продуктов.

Окончательно для экспериментального исследования были выбраны смеси магния и алюминия с водой [1] и метиловым спиртом.

Целью эксперимента являлось прежде всего установить факт взрывчатости выбранных смесей.

Когда исследовались свойства смеси CH9OH + Mg, задача была несколько расширена, и для установления направления реакции взрывчатого разложения был произведен анализ газообразных продуктов взрыва и определен их средний молекулярный вес. Последнее определение производилось путем заполнения исследуемым газом предварительно вакуумированного стеклянного шара объемом 100 см3 и путем последующего взвешивания его на аналитических весах.

Основными условиями, обеспечивающими надежное возбуждение взрыва в выбранных весьма инертных смесях, следовало считать:

1) употребление больших по весу зарядов испытуемых смесей (50—100 г);

2) употребление мощного инициального импульса (дополнительный тетриловый детонатор Бесом 8—12 г);

ТАБЛИЦА 1                                                             

Физико-химические характеристики окислителей и взрывчатых смесей

3) наличие прочной оболочки заряда (смесь помещалась в толстостенные свинцовые стаканы).

Полная необходимость соблюдения всех трех вышеуказанных условий для возможности успешного возбуждения и развития взрыва в испытуемых смесях была установлена в процессе работы опытным путем.

В частности, необходимость применения больших зарядов испытуемых смесей была установлена нами в результате сравнительного подрыва смеси № 1, с одной стороны, в толстостенных свинцовых стаканах при количестве смеси 50 г, а с другой — в бомбе Трауцля при заряде 10 г при одном и том же инициальном импульсе; в первом случае был установлен факт взрывчатого превращения, а во втором случае (в бомбе Трауцля) явления взрыва не наблюдалось и раздутия канала не происходило.

Необходимость применения мощного начального импульса можно видеть, сравнив между собой результаты опытов 2-го и 3-го, а также 5-го и 6-го в табл. 2:

Наконец, необходимость прочной оболочки при проведении опыта была установлена нами путем испытания тех же смесей, взятых в количестве 50 г, по пробе Гесса. Обжатие свинцовых столбиков в этом случае или совсем отсутствовало или составляло, как максимум, 2—3 мм.

Свинцовые стаканы употреблялись следующих размеров (в мм):

Изготовление смесей проводилось путем всыпания навески порошка магния или алюминия в свинцовый стакан, смачиванием порошка соответствующим количеством воды или метилового спирта и перемешиванием влажной смеси стеклянной палочкой; после этого смесь слегка уплотнялась сверху деревянным пуансоном. Магний или алюминий употреблялись в виде порошков, просеянных через сито № 28; применение в одном опыте алюминия в виде пудры оговорено особо (табл. 2).

Для обеспечения однородности смесей пришлось при эксперименте со смесью Н2О + Al (порошок) ввести в нее 4% желатины (водный раствор), а при эксперименте со смесью CH3OH +Mg несколько изменить рецептуру, уменьшив количество метилового спирта (по сравнению с количеством, рассчитанным теоретически).

В качестве инициального импульса употреблялся капсюль-детонатор № 8, во многих опытах усиленный тетриловой шашкой, весом от 8 до 12 г. Дополнительный детонатор — тетриловая шашка, диаметром 20 мм — помещался в середину испытуемой смеси так, чтобы верхняя плоскость ее находилась на одном уровне с поверхностью смеси.

Во всех опытах подрыв смеси производился в бомбе Бихеля, имевшей внутренний объем 17.0 л. При опытах, связанных с исследованием газообразных продуктов взрыва, бомба Бихеля предварительно вакуумировалась.

Наличие взрывчатого разложения смесей устанавливалось на основании происходившей в результате опыта деформации свинцовых стаканов;

При работе со смесями H2O+Mg и СН3ОН + Mg степень полноты

взрыва контролировалась измерением объема газообразных продуктов взрыва,

Результаты эксперимента по выяснению способности смесей к взрывчатому разложению приведены в табл. 2

Как видно из таблицы, все исследованные смеси оказались способными к взрывчатому разложению.

ТАБЛИЦА 2 Испытание способности смесей к взрывчатому разложению (подрыв в бомбе Бихеля)

Наиболее чувствительной к инициальному импульсу оказалась смесь Н2О + Mg, взрыв которой удалось вызвать при помощи капсюля-детонатора; смеси Н2О + А1 и CH3OH + Mg показали себя более инертными, и для возбуждения в них взрыва пришлось использовать дополнительный детонатор — тетриловую шашку.

Судя по степени деформации свинцового стакана , взрывная реакция смеси метилового спирта с магнием обладает большим разрушительным действием.

Проведенный в опыте 5-м газовый анализ продуктов взрыва дал следующие результаты: СО2 — 0,20%, О2 - 15%, СО — 23.5%, Н2 — 50.6%, СН4 — 11.9%, N2 -13.6%. Из приведенных данных анализа явствует, что реакция взрыва смеси метилового спирта с магнием протекает с образованием, не только водорода, но и значительного количества метана. Наличие же окиси углерода следует в большей мере отнести за счет дополнительного тетрилового детонатора.

Выводы

1.  На основании термохимических расчетов предсказана возможность существования целого ряда совершенно новых взрывчатых смесей, а именно: смесей магния и алюминия с водой, с алифатическими спиртами, с альдегидами и с кетонами.

2.  Экспериментально доказана способность к взрывчатому разложению следующих смесей: 1) H2O + Mg, 2) Н2О + А1 и 3) CH3OH + Mg.

                                             ЛИТЕРАТУРА

[1] А. А. Ш ид л о в с к и й. ДАН, 51 (1946).

Смеси с водными растворами нитрата метиламина

Методика приготовления гелеобразных составов. Методика приготовления составов включает две основные стадии. Первая стадия— приготовление желатинированного раствора. Готовили водный раствор окислителей и горючего. При интенсивном перемешивании добавляли мелкоизмельченный полиакриламид. Набухание производилось в течение 1-2 часов при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Вторая стадия—сенсибилизация и структурирование состава: В желатинированный раствор вводили тиосульфат натрия, раствор бихромата калия и навеску алюминиевой пудры, смесь перемешивали до окончания пыления пудры и получения однородной массы. Для приготовления системы с плотностью выше 1 г/см3 производилось «вымешивание» воздуха, внесенного вместе с алюминиевой пудрой. Для получения зарядов с плотностью меньше 1 г/см3 вместе с алюминиевой пудрой добавляли порофор.
Методика определения детонационных и физико-химических характеристик ВВС. Опыты с растворами проводили в цилиндрических стальных трубах внутренним диаметром 10 мм, наружным 36 мм, длиной 230 мм. В ряде опытов длину стальной трубы увеличивали до 500 мм. Для фоторегистрации процесса распространения детонации стальные трубы имели радиальные отверстия диаметром 2 мм на расстоянии 15 мм друг от друга. К трубе прикрепляли свидетель—алюминиевую или стальную пластинку толщиной 1.5 - 2мм. О полноте детонации судили по деформации трубы, донного и бокового свидетелей. При полной детонации донный свидетель из алюминия разрушался, при затухании слабо деформировался. При детонации струи газа пробивали в боковом свидетеле отверстия по всей его длине. При затухании на боковом свидетеле размер отверстий в свидетеле по ходу волны
уменьшался, и отверстия пробивались не по всей длине пластины. При отказе отверстия пробивались лишь на уровне расположения электродетонатора.
Растворы инициировали электродетонатором ЭД-8 или промежуточным детонатором (1-2 шашки из флегматизированных гексогена или октогена, плотность шашки 1.67 г/см3, вес 2 или 1 г, диаметр 10 или 8 мм), инициируемым слабым электродетонатором. Определение скорости детонации производили как правило с помощью прибора СФР. Инициирование в этом случае осуществляли детонатором ЭД-202.

Растворимость нитратов в воде
В предыдущих работах кафедры было показано, что определяющую роль в обеспечении детонационной способности водосодержащих ВС играют окислитель и горючее, находящиеся в растворенном виде. Не растворившиеся компоненты не успевают реагировать в зоне химической реакции, определяющей детонационную способность, и являются по существу балластом. В связи с этим для расчета оптимальной рецептуры ВВС с высокой детонационной способностью необходимо знать растворимость компонентов в воде и водных растворах нитратов.
В настоящей работе определена растворимость динитрата этилендиамина (ДНЭДА) в воде, в интервале от 323К до температуры затвердевания раствора (269К), нитрата метиламина (НМА) в интервале от 343 до 255К и нитрата этаноламина (НЭТЛА) в интервале от 298 до 263К. Растворимость нитрата уротропина определена только при температуре 293К. Определение содержания динитрата этилендиамина в растворе проводили двумя методами: методом потенциометрического титрования и методом весового анализа, а для нитрата метиламина и нитрата этаноламина только методом весового анализа.
Наибольшей растворимостью обладает нитрат этаноламина: при температуре 293 К в 100 г воды растворяется 650 г нитрата этаноламина, в то время, как нитрата метиламина - 380, нитрата уротропина - 136, а динитрата этилендиамина - 100 г (Рис. 4.2).
Изучено влияние нитрата метиламина на растворимость аммиачной селитры в воде при 293 К (Рис. 4.1).
Совместная растворимость нитрата этаноламина и нитрата аммония определялась при 303 К. Так же, как и в случае нитрата метиламина растворимость аммиачной селитры в присутствии НЭТЛА несколько увеличивается.
в соотношении 52/48. Условия проведения опытов аналогичны условиям для смеси НМА с нитратом аммония. Результаты опытов приведены в табл. 5.2. Содержание воды меняли от 4 до 30%. Для всех растворов, кроме состава содержащего 4% воды, детонация была неустойчивой. Только в одном случае, для раствора с 25% воды, детонация прошла до конца. Во всех остальных детонация затухала или наблюдался отказ. Для сравнения проведены опыты по влиянию содержания воды на детонационную способность раствора перхлората этаноламина. Результаты опытов также приведены в табл. 5.2. Видно, что в случае использования совместно нитрата и перхлората детонационная способность раствора заметно снижается

Влияние содержания двухромовокислого калия
Возможное каталитическое действие двухромовокислого калия на детонационную способность взрывчатых растворов, содержащих аммиачную селитру, нитрат натрия и нитрат метиламина представляло определенный интерес, т.к. ранее оно было обнаружено в работах МХТИ им. Д.И. Менделеева при детонации растворов перхлоратов и при горении растворов нитратов. Соотношение основных компонентов то же, что и в предыдущих опытах: (NH4NO3/NaNO3/HMA, 36/18/46). Условия проведения этой серии опытов аналогичны условиям опытов по детонации растворов, не содержащих бихромата калия. Результаты опытов показали, что некоторое сенсибилизирующее влияние бихромата наблюдается, но оно невелико и во всяком случае гораздо меньше, чем влияние солей тяжелых металлов на детонацию водных растворов органических перхлоратов.

Аэрированные составы на основе нитрата метиламина
Детонационная способность аэрированных водных растворов нитрата метиламина, изучалась для составов желатинированных полиакриламидом и аэрированных порофором ЧХЗ-18. Критическая плотность состава на основе насыщенного при 296 К раствора НМА (78,5 % НМА) составляет 0,84 г/см3. Уменьшение концентрации НМА до 74,3 % приводит к снижению критической плотности до 0,76 г/см3.
Для раствора, содержащего 78,5 % НМА определена зависимость критического диаметра детонации от плотности (рис.6.1). Кривая, отделяющая область детонации от области отказов, имеет минимум (dk=9 мм) при плотности 0,6 г/см . Влияние плотности на скорость детонации этого раствора определяли в стеклянных трубках диаметром 17-18 мм (рис.6.2). Зависимость D(p) в
интервале 0,45-0,85 г/см3 может быть представлена в виде: D = 1,21 + 1,80-р, (скорость в км/с, плотность в г/см3).

Введение в раствор НМА окислителя повышает его детонационную способность (Рис. 6.3). Опыты проводились со стехиометрической смесью нитратов метиламина и аммония (37/63). Влияние содержания алюминия изучено для составов, содержащих 10,5, 15,0 и 30,5 % НМА. Окислитель -смесь нитратов аммония и натрия брали в соотношении 3:1, содержание воды соответственно 26,5, 20 и 22%. Соотношение между компонентами

раствора во всех случаях оставалось постоянным. Для аэрирования систем, не содержащих алюминия, использовали порофор ЧХЗ-18, для составов с пудрой ПАП-2 было достаточно воздуха, внесенного в состав при введении в него

алюминиевой пудры. Состав, содержащий 10,5% НМА, без алюминиевой пудры не детонировал даже при плотности 0,3-0,35 г/см3. При добавлении 3% алюминия детонационная способность состава резко увеличивается (5к=0,88), дальнейшее увеличение содержания алюминия в составе несколько снижает детонационную способность. Минимальное содержание алюминиевой

Таблица 6.1 Содержание компонентов в АПМ-24

пудры обеспечивающее высокую детонационную способность состава, содержащего 15% нитрата метиламина, - 2,5%.
Влияние хлористого натрия на детонационную способность изучено для состава, представленного на Рис. 6.4. В практическом плане очень важно, что детонационная способность слабо меняется в интервале изменения содержания хлористого натрия с 5 до 20%, в то время как теплота взрыва состава монотонно снижается.
Наиболее перспективным направлением развития водосодержащих предохранительных составов является создание рецептур на основе нитрата метиламина. Несколько более сложная технология их изготовления компенсируется возможностью в больших пределах менять теплоту взрыва состава, и соответственно его мощность и детонационную способность. В соответствии с этим был разработан и подробно изучен базовый состав ПВВ на основе НМА (см. Рис. 6.5 и 6.6).На основании изучения детонационных характеристик базового состава с нитратом метиламина с учетом результатов испытаний на предохранительность водосодержащих составов, сенсибилизированных алюминиевой пудрой, была разработана рецептура пригодного для промышленного применения предохранительного состава АПМ-24 (Табл. 6.1). Проведены лабораторно-полигонные испытания этого состава, давшие хорошие результаты (Табл. 6.2).

Таблица 6.2 Детонационные и физико-химические характеристики состава АПМ-24

Пергидрольный гель

Смешивается 50% (по весу) пергидроля (50% перекись водорода) с 48% алюминиевой пыли 200mesh и 2% гуаровой смолы. ВВ готово!

ВВ стабильно в течении примерно 6 часов, потом оно начинает портиться и превращается в жидкость. Использовать лучше непосредственно после приготовления.

100гр смесь были изготовлены, и успешно подорваны через 2 часа 0.5гр PETN. Взрыв очень зрелищный.

Замена алюминия магнием не допустима.

Возможна замена гуаровой смолы на ксантановую смолу и использование алюминиевой пыли применяемой для покраски.

Пример использования такого состава приведен ниже.

По материалам форума Sciencemadness Discussion Board

Пиротек - самодельная пиротехника и взрывчатые вещества, самодельные бомбы и детонация