Нитронафталины.
Продуктами нитрации нафталина являются, в зависимости от условий нитрования, смеси различных изомеров моно-, ди-, три- или тетранитронафталинов (MNN, DNN, TNN, TeNN); технические продукты обычно представляют смесь производных с различной степенью нитрации.
Нитронафталин (C10H7NO2) имеет молекулярную массу 173, содержание азота 8,1%, кислородный баланс -198,7% и не обладает взрывчатыми свойствами. Технический продукт представляет смесь двух изомеров (1-MNN и 2-MNN), имеет температуру плавления 54-58град.С и кипения 304град.С. MNN легко растворим в спирте, бензоле, ацетоне и может быть из них перекристаллизован. В свое время он находил применение как компонент смесевых ВВ (шеддитов и предохранительных аммиачноселитренных), в сплавах с другими нитропроизводными и как присадка к желатинирующим и пластифицирующим составам (например, в количестве 5-10% может быть введен в описанный ранее желатинирующий состав на основе MNT/DNT).
По Штетбахеру, для получения MNN порошок или расплав 100кг нафталина при непрерывном перемешивании медленно добавляется к смеси 80кг азотной кисДоты (плотностью 1,40г/куб.см) и 100кг концентрированной серной (плотностью 1,84г/куб.см), поддерживая температуру ниже 50град.С. По окончании прибавления температуру повышают до 70град.С (выше температуры плавления MNN), смесь сепарируют, расплав (темно-красное масло) отмывают горячей водой и далее вливают в холодную воду - при этом капли распДава застывают в светло-желтые гранулы. Выход - до 130кг MNN (вместо 135кг в
теории).
Динитронафталин ( C10H6(NO2)2 ) имеет молекулярную массу 218, содержание азота 12,9%, кислородный баланс -139,4% и является довольно маломощным малочувствительным взрывчатым веществом, по параметрам близким к динитротолуолу. Технический динитронафталин - желтовато-серый землистый порошок, малорастворимый в спирте и хорошо - в бензоле и ацетоне; смесь изомеров (преимущественно 1,8-DNN и 1,5-DNN) с температурой плавления 125-155град.С; при нагревании до 318град.С разлагается со вспениванием. Аналогично MNN применялся как компонент смесевых ВВ, в сплавах с другими нитропроизводными и как присадка к желатинирующим и пластифицирующим составам.
По Штетбахеру, при получении DNN 400кг грубоизмельченного мононитронафталина в течение 3-4 часов при перемешивании присыпают при 45град.С к 1150кг нитрующей смеси (состоящей из 51% серной кислоты, 26,5% азотной кислоты и 22,5% воды); после окончания присыпания температуру поднимают до 55град.С. Раствор, в начале темно-красный, осветляется и превращается в желтую кашицу; происходит выделение нитрозных газов. Продукт отделяют и промывают водой. Выход - 91% от теории.
Тринитронафталин ( C10H5(NO2)3 ) имеет молекулярную массу 263, содержание азота 16%, кислородный баланс -100,4% и по параметрам близок к динитробензолу (работоспособность около 83% от TNT). Технический тринитронафталин несколько темнее динитронафталина, малорастворим в спирте и хорошо - в ледяной уксусной кислоте; смесь четырех изомеров (преимущественно 1,3,8-TNN и 1,2,5-TNN); температура плавления 125-160град.С. В смеси с DNN (общее содержание азота 14,1%) имеет при плотности 1,4г/куб.см скорость детонации до 6000м/сек (т.н. старый немецкий "военный тринитронафталин").
Тетранитронафталин ( C10H4(NO2)4 ) имеет молекулярную массу 308, содержание азота 18,2%, кислородный баланс -72,7% и по параметрам несколько превосходит тринитротолуол (по данным Сети, имеет 101% работоспособности TNT и скорость детонации около 7000м/сек при плотности 1,6г/куб.см); энергия и энтальпия образования соответственно +99,2кДж/кг и +35,5кДж/кг. Тетранитронафталин также растворим в ледяной уксусной кислоте; смесь двух изомеров; температура начала размягчения 190град.С, плавления около 220град.С (перекристаллизованного).
Из-за сложности получения и низких выходов какаго-либо практического применения TeNN не имел; хотя довольно подробные прописи его синтеза можно найти в Сети, далее рассматриваться будет получение только ди- и тринитронафталинов (точнее, смеси ди- и тринитронафталинов).
Необходимые реактивы: концентрированная серная
кислота (98%), нитрат аммония (предварительно хорошо просушенный над силикагелем или в
сушильном шкафу); нафталин (в принципе, обычный бытовой пригоден, но он может содержать
легко осмоляемые примеси, загрязняющие конечный продукт).
Оборудование: химические стаканы на 100мл и 400мл;быстроходная стеклянная или фторопластовая мешалка; термостат - обогреватель или водяная баня; ванночка для охлаждения с проточной холодной водой; мерный цилиндр, технохимические весы; кроме того, должна быть возможность воспользоваться морозильной камерой.
Этапы синтеза:
1) В морозильной камере в плотно закрытом пластиковой пленкой 100мл химическом стакане замораживается 25мл концентрированной серной кислоты;
2) Подготавливается тесная смесь порошков 14г нитрата аммония и 11г нафталина;
3) В стакан с замороженной серной кислотой небольшими порциями вносится смесь порошков и размешивается стеклянной палочкой с постепенно тающей с поверхности (из-за значительного выделения тепла) кислотой;
4) При расплавлении всей кислоты стакан переносится для охлаждения в ванночку с проточной холодной водой и при интенсивном перемешивании продолжается медленное добавление реагентов (температура не должна превышать 25-30град.С - иначе происходит вспенивание и возможно осмоление и потемнение продукта - особенно при использовании плохо очищенного нафталина);
5) Размешивание и охлаждение продолжают и после внесения всего порошка - примерно через 15-25мин прекращается саморазогрев и выделяется густая красно-коричневая "паста" тяжелее кислотного слоя;
6) Продолжая охлаждение и размешивание в стакан в два приема вносят 14г хорошо просушенного гранулированного нитрата аммония - после чего все легко превращается в однородную массу, происходит некоторое осветление и саморазогрев смеси; также возможно легкое вспенивание; кроме того, имеет место выделение весьма едких паров тетранитрометана (тяга !);
7) Через 15-20мин охлаждение прекращают и смесь выдерживают (желательно с работающей электрической мешалкой) ночь;
8) По завершении выдержки прогревают на кипящей водяной бане (защищая смесь от паров воды и при интенсивном размешивании) в течении 30-60мин;
9) Далее нагретая смесь отстаивается до выделения органического слоя, который затем отделяется от кислотного расплава и несколько раз ополаскивается водой;
10) Органика переносится в химический стакан (на 400мл), приливается 200-300мл воды и все осторожно нагревается до начала кипения с одновременным интенсивным перемешиванием быстроходной электрической мешалкой (интенсивность должна быть достаточной для разрушения размягченного органического слоя); через 10-15мин размешивание прекращают, дают смеси остыть и сливают воду;
11) Еще 1-3 раза повторяют горячий промыв (пункт 10) - но необходимо отметить, что из-за относительно высокой температуры плавления полинитронафталины плохо отмываются от кислот и даже многократная обработка не даст полностью нейтрального продукта;
12) По окончании последнего промыва смесь охлаждают с работающей на малых оборотах мешалкой; при этом размягченные частицы нитронафталинов агломерируются на лопастях мешалки; когда температура снизится до 50-60град.С мешалка снимается, смесь нитронафталинов счищается с лопастей, отжимается от содержащейся в порах воды и высушивается при температуре 40-60град.С; получается 18-20г красновато-коричневого (при сильном осмолении из-за перегрева или наличия примесей - темного или почти черного) продукта, при обычной температуре совершенно твердого и даже несколько хрупкого.
Аналогично DNT и DNB, полученный материал имеет большой критический диаметр (особенно в плавленом виде) и может использоваться только в смесевых ВВ (включая пластификаторы, растворы, т.д.).
Mihail Gen <mihailru2000@yahoo.com>
Пиротек - самодельная пиротехника и взрывчатые вещества, самодельные бомбы и детонация