№ 2, 1970 г. УДК 546.171.1`173-162
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИТА АММОНИЯ
А. А. Шидловский, А. С. Попович, Л. Ф. Шмагин и В. М. Рогожников
Московский институт химического машиностроения
Получение кристаллического нитрита аммония (НА) было осуществлено Бертло [1]. Им и несколько позднее Томсеном [2] были определены теплота растворения НА в воде и теплота его разложения по уравнению
NH4NO2кр = N2 + 2H20Пар. . (I)
Но литературным данным [3], теплота образования НА из элементов равна 01.3 ккал./моль, откуда теплота реакции (1) получается равной 54.3 ккал./моль.
Зоренсен [4] и Рей [5] очищали соль перекристаллизацией из этилового спирта [4] или сублимацией в вакууме [5]. Термическая устойчивость соли незначительна. В работе [4] отмечается, что навеска НА 0.25 г разлагалась полностью при 85—90 С за 2 минуты, а при 55- 60 С за 9 минут. Каст [6] указал, что ПА вследствие своей малой химическом устойчивости не может быть практически использован в качестве ВВ.
В работах [6, 7] имеются только расчетные данные для НА, а именно: теплота взрыва 803 ккал./кг,* температура взрыва 2210°, объем газов v0==945 л/кг и предполагаемая скорость детонации 4000 м/сек. при кубической плотности 1.0.
Позднее Миниович, Павликовски, Енчев, Коларов и другие исследовали свойства только водных растворов НА (8-11).
В большинстве справочников отсутствуют данные о плотности НА. Однако в справочнике [12] приведено (без литературной ссылки) значение плотности НА 1.69 г/см3. Как показано ниже, эта величина является ошибочной.
В литературе отсутствуют данные о многих свойствах ПА (взрывчатых и способности к горению). Восполнить этот пробел было целью данной работы.
* По современным термохимическим данным 848 ккал./кг [па основании уравнения (1) и данных (3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ Ч А С Т Ь
П о л у ч е н и е НА и а н А л и з с о л и. Насыщенные при 20° растворы (NH4)2SO4, и Ва(NO2)2 смешивались в стехпометрических соотношениях. Отфилътро-ванный от осадка BaS04 раствор НА имел концентрацию 3—3.5 моль/л (190—220 г/л).
Твердый ПА получался выпариванием па воздухе при t=35—40° этого раствора. При этом НА частично разлагался, и выход сухого продукта составлял около 50%.
Чистота получаемого таким образом НА составляла 98.5—99.5%. Анализ НА проводился по методике, описанной в работе [13]. Твердый НА представляет собой белое кристаллическое вещество.
Пикнометрическое определение плотности НА в безводном бензоле, толуоле и этилацетате, (х. ч.) дало значение d420=1.49 г/см3. Плотность таблеток НА, полученных прессованием (Р=3000 кг/см2), достигала значении 1.15— 1.47 г/см3. Таблетки обмерялись сразу после прессования, так как со временем они «растут», т. е. объем их увеличивается.
Кристаллы: НА па воздухе увлажняются и слеживаются. При хранении их в открытом бюксе (2 г) в эксикаторе над безводным СаС12 при комнатной температуре в течение 6 педель наблюдалась потеря в весе около 10%.
Температура вспышки НА низкая (89—90°). Определение ее проводилось по методике, описанной в книге Андреева и Беляева (14). Вспышка навески 0.1 г НА беспламенная; ей предшествует появление жидкой фазы, представляющей собой раствор НА в воде, образовавшейся при его частичном разложении.
При растирании НА в неглазурованной фарфоровой ступке фарфоровым пестиком слышатся отдельные легкие потрескивания.
Чувствительность к удару НА оказалась высокой. Испытания проводились в соответствии с ГОСТ 4515—48 и 2065—45 [14] при грузе 5 кг и высоте падения его 25 и 15 см, в роликовых приборчиках; число опытов было 25. Для сравнения в тех же условиях и в тот же день испытывались тетрил, хлорнокисльй аммоний и гексоген: 1) h=25 см: НА 100% взрывов, тетрил — 8% взрывов, хлорнокислый аммоний — 0% взрывов; 2) h=15 см: НА — 52% взрывов, гексоген 8% взрывов.
При поджигании на воздухе НА легко воспламеняется и полностью сгорает. Сжигание производились в стеклянных трубочках с внутренним диаметром 10.0 1.8 мм. Набивка НА производилась вручную, плотность вещества варьировала в пределах 0.7—1.0 г/см3. При диаметре трубочки 1.7 мм горение ТТА затухает.
Массовая скорость горения мало зависит от диаметра трубки н плотности вещества: предельные колебания ее составляли 0.032—0.40 г/см3 *сек. Линейная скорость горения 0.36 мм/сек, при у=1.0 г/см3. При горении НА наблюдалось небольшое желтоватое пламя; на горящей поверхности образовался слой жидкости толщиной 1 —1.5 мм.
Были проведены опыты по сжиганию НА при Р= 1 атм. с добавками неорганических веществ. В качестве добавок нами были испытаны соединения хрома и молибдена, а также ферроцианид калия. Количество добавки, смешиваемое с порошком НА, составляло от 1 до 2.5% от веса НА; был также проведен опыт с добавкой 5% K4Fe(CN)6. Внутренний диаметр трубочек был 4 мм. В случае добавки K4Fe(CN)6 опыты проводились в трубочках диаметром 7.3 мм. В трубочках с d=4. мм горение не распространялось.
Наибольшее ускоряющее действие на горение НА (4—5 мм/сек.) оказывают би-хромат калия и молибдат аммония, т. е. именно те вещества, которые, как это было установлено нами ранее [15], являются сильными катализаторами при разложении концентрированного (трехмолярного) водного раствора НА.
Бихромат калия мы добавляли в количестве только 1% (но весу), так как при смешении его с НА наблюдалось взаимодействие веществ и ощущался резкий запах окислов азота. Ферроцианид калия, добавленный в количестве 2%, не оказывает существенного влияния на скорость горения НА; добавка 5% этой соли несколько замедляет процесс горения. Нами установлено, что K4Fe(CN)6 замедляет также и разложение концентрированных водных растворов НА. Взрывчатые свойства НА оказались значительными.
Скорость детонации определялась на скоростном фоторегистре СФР-1 [14]. НА набивался вручную в стеклянную трубочку внутренним диаметром 10 мм и длиной 150 мм. Инициирование осуществлялось электродетонатором ЭД-202. Скорость детонации при плотности НА 1.04+-0.02 г/см3 оказалась равной 5250 и 5300 м/сек., при плотности 1.45+-0.01 г/см3 (опрессованный ПА) 7640—7840 м/сек.
Критический диаметр детонации НА определялся при плотности 1.0 г/см3 при инициировании его ЭД-8—56; заряд НА был составной: из семи стеклянных трубок различного диаметра, а именно от 10.0 до 4.0 и 2.3 мм с толщиной стенки 1.3 м\г. Де-тонация прошла полностью в трубке диаметром 4.0 мм и затухла в трубке диаметром 2.3 мм (два параллельных опыта). Работоспособность в свинцовой бомбе определялась в соответствии с ГОСТ 4546—48. Испытание проводили при минус 11С. Разность между объемом канала после взрыва и до взрыва была равна 31.8 см3. После введения поправки на температуру (+10%) получен окончательный результат: 350 см3.
* Авторы выражают благодарность сотруднику MXTИl имени Д. И. Менделеева Тышевичу В. Ф. за помощь и участие в определении скорости и критического диаметра детонации.
Выводы
При изучении ряда свойств кристаллического нитрита аммония (плотности, потери в весе при хранении, температуры вспышки, чувствительности к удару и трению, скорости и критического диаметра горения при атмосферном давлении и влияния на скорость горения добавок различных веществ) и взрывчатых свойств (скорость и критический диаметр детонации п работоспособность) показано, что кристаллический нитрит аммония является взрывчатым веществом средней силы (порядка тетрила), но практическое его применение едва ли возможно вследствие его малой химической стойкости, а также высокой чувствительности к механическим п тепловым импульсам.
[1] М. Berthclot, С. г., 78, 101 (1874). — [2] 3. Т h о m s е п. Therino-chemisclie Unlersuchungen. Leipzig, В. 2, 183, 199 (1882). — [3] D. D. W a g m a n a. all. National Bureau of Standards, Technical Note, 270, Washington, (1965). — [4] S. P. L. Sorcnse n, Z. anorg. Ch., 7, 40 (1894). — [5] P. C. R a y, N. D h a r, T. De, J. chem. Soc., 101, 1185 (1912). — [6] И. К a s t, Z. S с h i*e s s. u. Spr. wesen, 21, 207 (1926). — [7] H. Kast, Z. Scliiess. n. Spr. wesen, 22, 6—9 (1927). — [8]П.М. Либипсон нМ. А. Миныович, ЖПХ, VIII, 680 (1935); Д. Иткина, М. А. Мпниович л Т. Назарова, ЖПХ, XXXV, 43 (1962). — [9] S. Pawl i-kowski, S. Bistron, Przemysl Ch., 37, 774 (1958). — [10] Д. Г. Е н ч е в, ЖНХ, 5, 1234 (1960). — [11 ] N. К о 1 а г о v, Б. Р о р у a n k о v, S. A n g е 1 о v, Mo-natsh. Ch., 90, 3, 949 (1965). — [12] Handbook of Chemistry a Physics. Cleveland, Ohio, 43-rd ed., 532 (1962); 33-rd ed., 454 (1951). — [13] В. П. А л е к с е е в. Количественный анализ. Госхпмиздат, М. (1947). — [14] К. К. Андреев, Л. Ф. Б е-л я е в. Теория взрывчатых веществ. Обороигиз, М., 325, 574, 212 (i960).— [15] А. С. Попов и ч, А. А. Ш и д л о в с к и и, Л. Ф. Ш м а г и н, Изв. вузов, Хим. и хим. технолог., 11, 627 (1968); 11, 1208 (1968).
Поступило в Редакцию 26" апреля 1967 г.
Вернуться на http://www.pirotek.info - самодельная пиротехника и взрывчатые вещества, гексоген и СВУ