Нитраты Сахаров и применение их в качестве взрывчатых веществ. 
(Обзор)

Сахаристые вещества, принадлежащие к классу углеводов, сравнительно легко этерифицируются азотной к-той, давая в большинстве случаев предельно пронитрованные продукты. Первое и, пожалуй, единственное систематическое описание этих веществ было сделано еще в 1898 г. Ленце и Биллем (Вег., 31,.68, 1898), которые изучили условия нитрации ифизико-химические свойства азотнокислых, эфиров различных Сахаров. Для получения этих веществ они растворяли сахар в крепкой азотной к-те (1,52) при 0° и к полученному р-ру приливали по каплям конц. серную к-ту, также охлажденную до 0°.При этом выпадал маслообразный или кристаллический осадок. Последний многократно промывался ледяной водой до нейтральной реакции, после чего растворялся в спирте и снова высаживался водой.                               

Азотнокислые эфиры большинства Сахаров представляю  собой кристаллические вещества, хорошо растворяющиеся в ацетоне, спирте, уксусной к-те и не растворяющиеся в воде и в лигроине.

В Настоящее время получены и изучены азотнокислые эфиры следующих Сахаров.

А. Моносахариды

I. Пентозы

1) Рамноза

l-монометилоза, дает при нитрации тетранитрат, представляющий собой бесцветные, прозрачные ромбические кристаллы, плавящиеся при 135° и легко разлагающиеся при дальнейшем нагревании. При 50*С продукт довольно стоек, так как теряет в весе при хранении в течение месяца только около 1,2%.

2) l-a p а б и н о з а

дает при нитрации тетранитрат, представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 85°. Разлагается при 120°. При 50° обладает меньшей стойкостью, чем тетранитрат рамнозы. Уже через 24 часа потеря в весе достигает 1,5%, а через 4 дня доходит до 40%.                     

      3) d-ксилоза

Продукт нитрации представляет собой смесь маслообразного и кристаллического вещества. Последнее плавится при 141°. Терм. пат. 605733 (1934) рекомендует это соединение в качестве взрывчатого вещества взамен нитроцеллюлозы, по сравнению с которой он обладает преимуществом более легкого и более простого изготовления.                            

    II. Гексозы

                 4) d-г л ю коза (декстроза)

Пентанитрат глюкозы — прозрачная, вязкая масса, разлагающаяся при 135°; очень нестойка. Потеря веса при 50° через 24 часа достигает 48%.

5) d- г а л а к т о з а

Известны азотнокислые эфиры как а-, так и b- формы. Первый плавится при 115—116°, разлагается при 126°; через 10 дней нагревания при 50° потеря в весе достигает 4.2%. Второй плавится при 72—73°, разлагается при 125°; при 50° обладает значительно меньшей стойкостью. Уже через 24 часа потеря в весе доходит до 41,7о/_о.

6) d-м а н н о з а

Пентаннтрат — кристаллическое вещество, плавящееся при 81—82° и разлагающееся при 124°; очень нестойко. При 50° потеря веса через 24 часа достигает 46%.

Нитрация кетоз протекает несколько иным путем, чем альноз. В то время как последние почти всегда дают пен-танитраты, кетозы в этих- условиях превращаются в трини-траты, так как в результате образуются азотнокислые эфиры не самих Сахаров, а их ангидридов.

7) Левулеза (d-ф р у к т о з ы)

Известны азотнокислые эфиры а- и b-формы. Первый представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся при 137—139° и разлагающееся при 145°. При 50° это соединение очень стойко, так как даже через 6 мес. не наблюдается заметной потери веса. Азотнокислый эфир р-формы плавится при 48—52°, разлагается при 135°. При 50° обладает значительно меньшей стойкостью, чем а-тринитрат: уже через 8 дней потеря в весе доходит до 1—3%.

Интересно отметить, что нитрация левулезы только одной азотной к-той также приводит к образованию тринитрата левулозана, что, таким образом, исключает роль в этом превращении серной к-ты.

Продукт нитрации левулезы сам по себе в качестве взрывчатого вещества не применяется. Обычно нитруют р-р левулезы в глицерине, этилёнгликоле или смеси этих спиртов. Получаемый при этом маслообразный продукт применяют для изготовления незамерзающих динамитов (кан. пат. 340557, 1934). Такой р-р может состоять из 80% глицерина и 20% левулезы, или 50% глицерина, 20°/о этиленгликоля и 30% левулезы, или 70% глицерина, 20% диглицерина и 10% левулезы. Динамит, полученный из такого продукта, состоит из 40% этого вещества, 46% NaNO3 13% древесной целлюлозы и 1% СаСО₃ (ам. пат. 1947530, 1934).

8) d-c о р б о з а

Нитрация протекает здесь так же; как в случае левулезы, но образуется не пентанитрат сорбозы, а тринитрат сорбинозана. Последний получен в виде одного изомера, соответвующего b-форме. Представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся при 40—45°.

III. Гептозы

9) d-г л ю к о-a-г е п т о з a

Гексанитрат представляет собой кристаллическое вещество, давящееся при 100°.

В. Глюкозиды

10) а-метил-d-глюкозид

Тетранитрат представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся при 49—50° и разлагающееся при 135°. Более стоек, чем пентанитрат глюкозы: при 50° потеря веса через 6 дней достигает 0,7%, а через 12 дней 26%. 

11) а-м е т и л-d-м а н и о з и д

Тетранитрат плавится при 36°. Потеря веса при 50° через 10 дней достигает 1,3%, через 12 дней 7%.

В качестве взрывчатых веществ, пригодных для изготовления незамерзающих динамитов, за последнее время, были рекомендованы продукты нитрации глицерин и этиленгли-кольманнозидов, глюкозидов и рамнозидов.

 Получаются эти вещества, нитрацией р-ра глюкозида в глицерине или этиленгликоле.

Нитраты глюкозидов хорошо желатинизуют нитроцеллюлозу (ам. пат. 1583895, 1926; 1630577, 1927).

Для предотвращения различных побочных реакций при нитрации глюкозидов эту реакцию рекомендуется вести в присутствий таких соединений, как спирты (С4H9OH, С5H11OH), азотнокислые эфиры (C₂H₅ONO₂, C₅H₁₀ONO_2, C4H₉ONO₂), эфиры (С₄Н₈ОС₄Н₉), хлорпроизводные (С2H4Сl2, C₂H₄Cl4, С₄Н₈Сl2О) (ам. пат. 2039045, 1936).                           ^

Для более легкой промывки и стабилизации полученных продуктов их смешивают с какими-либо нерастворимыми в воде веществами, например нитробензолом, нитротолуолом,  нитроксилолом, алифатическими эфирами, хлорированными: парафинами, алкилкарбонатами, продуктами нитрации метила-лактата, диметилтартрата и т. п. (ам. пат. 2039046, 1936).

С. Дисахариды

За исключением тростникового сахара все дисахариды легко нитруются при обыкновенной т-ре, образуя твердые; нитраты.

12) Сахароза (тростниковый сахар)          

Октонитросахароза — аморфное вещество, плавящееся приз 28—29°, очень нестойкое. Уже через 3 дня потеря в весе: при 50° достигает 11%, причем вещество покрывается пузырьками и вспенивается. Впоследствии Hoffman 11. Hawse (J. Am:. Chem. Soc, 41, 235, 1919) удалось очистить октонитрат сахарозы путем повторной промывки сырого продукта на холоду этиловым спиртом. Т. пл. такого продукта 85°,5.. Он растворим в эфире, метиловом спирте и нитробензоле., Очищенный продукт обладает очень большой стойкостью. При испытании по пробе Абеля он не обнаружил никаких. признаков разложения. К удару он менее чувствителен, чем сырой продукт.

Чтобы предотвратить образование различных продуктов окисления и получить значительно более стойкую октонитросахарозу, Монастерский (Zts. Schiess- u. Sprengst., 28,. 349, 1933) предлагает вести нитрацию сахарозы в присутствии нитрата мочевины или хлоргидрата пинена. При этом, сразу можно получить октонитрат с т. пл. 80—82° и с т-рой. вспышки 169—170°. Теплота взрыва этого вещества 950 кал. (на 1 кг при жидкой воде). Чувствительность к удару при. грузе весом в 2 кг порядка 30 см. Расширение в бомбе Трауцля в среднем равно 296 см⁸.

Что касается применения нитрата сахарозы в качестве взрывчатого вещества (преимущественно для изготовления незамерзающих динамитов), то почти все опубликованные по этому вопросу патенты предлагают получать ее нитрацией совместно с каким-либо многоатомным спиртом. Например, ам. пат. 1750948 (1930) и 1811663 (1931) рекомендуют нитровать смесь 30—50% мелкоизмельченной - сахарозы с 70—50% этиленгликоля или смеси его с глицерином при т-ре, не превышающей 10°. Ам. пат. 1750949 (1930) рекомендует применять продукт нитрации 20—25% сахарозы, 10— 40% сорбита, 10—60% глицерина и 10—60% этиленгликоля или 15—25% сахарозы, 5— 20% сорбита и 25—80% глицерина. Ам. пат. 1751063 (1930)- предлагает применять в качестве взрывчатого вещества продукт нитрации р-ра 5% глюкозы и 25% сахарозы в.этиленгликоле или глицерине. Ам. пат. 1751377 (1930) описывает в качестве взрывчатого вещества продукт нитрации 30—50% сахарозы и 70—50% глицерин монохлоргидрина или 30—50% сахарозы, 20—45% монохлоргидрина и 50—59% глицерина. Ам. пат. 1891255 (1932), каи пат. 348463, рекомендует в качестве взрывчатого вещества продукт нитрации 25% сахарозы, 15% глюкозы, 30% этиленгликоля и 30% глицеринмонохлоргидрина.

13) Лактоза (молочный сахар)

Октонитрат лактозы — кристаллическое вещество, плавящееся при 145—146° с разложением. Потеря веса при 50° через 8 дней равна 3,7%, через 40 дней 40%. При 75* через 21 час 1%, через 54 часа 23%. При 1,00° через 10 час. 20°/с. При этом, как показало более детальное изучение, разложение происходит только лишь на поверхности вещества. Даже тогда, когда общая потеря веса достигает 50%, получающийся остаток после перекристаллизации из спирта дает неизменившийся октонитрат лактозы. 

Октонитрат лактозы можно применять в качестве первичного заряда в кaпcyлях-детонаторах как сам по себе, так и в смеси с небольшими количествами какого-либо ароматического нитросоединения, например тетрила (ам. пат. 1928207, 1934; кан. пат. 34782, 1934). Его можно употреблять в качестве составной части различных динамитов взамен (нитроглицерина. Такой динамит может состоять, например, из 25% нитрата лактозы, 65% NH₄NO3, 5% NaNO₃ и 2% углеродсодержащего материала (ам. пат. 1995344, 1934). Октонитрат лактозы можно применять и для изготовления взрывчатых смесей, растворяя соответствующие ингредиенты, например 950 г нитрата лактозы, 50 г тринитротолуола, 7,5 г дифениламина и 10 г графита в смеси 2500 смз эфира и 200 см3, ацетона, и выливая полученную суспензию в воду, нагретую до 55°. При непрерывном помешивании вследствие испарения растворителя выпадает совершенно гомогенный осадок, который можно применять в качестве взрывчатого вещества (ам. пат. 1996146, 1935).

14) М а л ь т о з а

Октонитрат мальтозы — кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 160—164°. По своей стойкости он близок к октонитрату лактозы. При 50° через 11 дней потеря в весе достигает 1,3%, а через 40 дней 23%. Для получения химически более чистого октонитрата мальтозы Монасгерский (1. с.) рекомендует вести нитрацию этого вещества в присутствии нитрата мочевины. Получающийся продукт плавится при 135°. Т-ра вспышки его 171— 180°. Теплота взрыва 1025 кг (на 1 кг при жидкой воде).

Смесь 10 г октонитрата мальтозы с 5 г м-дииитробензола практически употребляется в качестве взрывчатого вещества. Его взрывные характеристики следующие: т-ра вспышки несколько выше 200°, теплота взрыва 296 кал., чувствительность к удару при грузе весом 2 кг 80 см, расширение в бомбе Трауцля в среднем 257 см⁸.

15) Трегалозы

Октонитрат галактозы — кристаллическое вещество, плавящееся при 124°, разлагающееся при 136°.

Д. Трисахариды

16) Раффиноза

Продукт нитрации раффинозы с 11 нитратными группами:— кристаллическое' вещество, плавящееся при 55—65° и разлагающееся при 136°. Потеря в весе при 50° через 3 дня достигает 9%.        

М.Ф.

Нитрат сахарозы

Точное количество нитрогрупп автору не известно, но он предполагает что 6 или 7. Нитрат сахарозы используется как самостоятельное ВВ и в качестве компонента в "nitrohydrene", смесь тринитроглицерина и нитрата сахарозы. 

Надо:

3g сахарозы,
15mL 70% азотной кислоты,
30mL 90% серной кислоты,
Бикарбонат натрия (или другая щёлоч),
Мочевина.

Холодная ледяная баня,
Горячая водяная баня,
Два 150mL стакана,
250mL стакан,
Пипетка,
Термометр
Дистиллированная вода,


1) Вылейте азотную кислоту в 150mL стакан и добавьте сахарозу.

2) Охладите смесь до 15*C в ледяной бане и размешивайте термометром пока вся сахароза не раствориться.

3) Медленно добавьте серную кислоту, по несколько миллилитров за раз (используя пипетку). При это перемешивая и поддерживая температуру ниже 15*C. Со временем раствор станет мутным.

4) Налейте 150mL дистиллированной воды в 250mL стакан и добавьте туда реакционную смесь.

5) Подогрейте смесь до 40*C на водяной бане и поддерживайте температуру (40*C-45*C) десять минут. Нитрат сахарозы осядет на дне.

6) Охладите жидкость до 25*C и выловите из стакана нитрат сахарозы и термометр.

7) Добавьте нитрат сахарозы в другой 150mL стакан с 100mL воды и 10g бикарбоната натрия.

8) Подогрейте смесь до 45 *С и тщательно перемешивайте 15 минут.

9) Добавьте 5g мочевины и продолжайте перемешивать ещё 15 минут.

10) Повторите 5) и 6) 

11) Дайте нитрату сахарозы высохнуть при комнатной температуре. Это можно сделать быстро если размягчить его при 30*С и скатать в шарик. 

Перевод K0nstant@mail.ru

http://www.pirotek.info - всё о пиротехнике и взрывчатка, динамит и детонация

Советуем: возьму в дар щенка овчарки: советы.