Журнал неорганической химии. 2000. Т. Зв. Вып. 2 УДК 547.495.4

ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ МОЧЕВИНЫ 
I. СИНТЕЗ N,N'-ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ

© А.А.Лобанова,® Р.Р.Сатаев, Н.И.Попов, С.Г.Ильясов
Федеральный научно-производственный центр Алтай
659322, Бийск, ул. Социалистическая. 1; факс: (3854) 22-66-20
Поступило 28 V 1998

Нитрованием мочевины, нитрата мочевины и нитромочевины различными нитрующими агентами синтезирована N.N'-динитромочевина.

Почти на протяжении столетия нитропроизводные мочевины неизменно привлекают внимание химиков, занимающихся вопросами синтеза соединений класса нитраминов. Несмотря на это, в литературе и до настоящего времени насчитывается незначительное число публикаций, отражающих эту тему.

Настоящая работа посвящена синтезу и разработке способов получения N.N'-динитромочевины.

В 1895 г. Тиле и Лахманом впервые была получена нитромочевина обработкой нитрата мочевины концентрированной серной кислотой [1] . Динитропроизводное мочевины синтезировано ие было. В то же время аналог мочевины, биурет, при нитровании образует как мононитро-, так и динитробиурет [2] .

Исследования по нитрованию моноалкилмо-чевин в среде концентрированной серной кислоты показали, что в результате образуются N-алкил-N'-нитромочевииы. Нитрование атома азота, связанного с алкильной группой, обычно не происходит [1, 3, 4] .

При нитровании симметричной диметилмочевины концентрированной азотной кислотой, смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом или пятиокисью азота в хлороформе была синтезирована N,N'-диметил-N,N'динитромочевина [5].

При использовании в качестве нитрующего средства смесей азотной кислоты с концентрированной серной кислотой симметричная диметилдинитромочевина практически не образовывалась, по-видимому, вследствие разложения под действием серной кислоты [5] .

Следует отметить, что в работе [5] выражено сомнение по поводу возможности получения соединения формулы: O2NHNCON(NO2)CH3, равно как и по возможности введения двух нитрогрупп к одному атому азота, а также получения ди-нитросоединения при нитровании нитромочевины. В патенте [6] при синтезе аммониевой соли дииитрамида при действии газообразного аммиака на продукты реакции нитромочевины и тетрафторобората нитрония в ацетонитриле не рассматривается возможности образования в качестве промежуточного соединения N.N'-динит-ромочевины.

Значительный прогресс в области синтеза различных нитраминов в начале 70-х годов можно связать с широким использованием в практике нитрования амидов и аминов новых нитрующих агентов — солей нитрония [7] . Это позволяло надеяться иа синтез динитромочевииы нитрованием нитромочевины солями нитрония как одним из самых эффективных нитрующих агентов в среде органических растворителей.

Действительно, при нитровании нитромочевины (I) тетрафтороборатом и гексафторосиликатом нитрония в среде этил- и бутилацетата или ацетонитрила в течение 2—4 ч при —10 —20°С нами была получена ожидаемая дниитромочевина (II).

После обработки реакционных смесей раствором гндроксида калия и отделения солей неорганических кислот получали смесь солей, которые

были разделены и идентифицированы как моно-(11а) и дикалиевая (116) соли симметричной динитромочевины.

При пропускании хлористого водорода в эфирную суспензию как моно-, так и дикалиевой солей выделено одно и то же соединение — динитромочевина (II).

Состав и строение динитромочевииы доказаны с помощью элементного анализа, ИК спектров и химическими превращениями. Так, при действии на соединение (II) одного или двух эквивалентов гидроксидов калия вновь образуется моно- (Па) или дикалиевая соль (116).

Неожиданным в процессе синтеза оказалось выделение монокалиевой соли (Па), так как до настоящего времени не известно ни одного примера выделения моносолей динитраминов. Этот факт можно объяснить возможностью существования динитромочевины в имидольной форме, а также ее кислотными свойствами. Величина рК_а первой ступени диссоциации в воде равна -0.13.

Динитромочевина — бесцветное кристаллическое вещество с т.пл. 101—104°С (разл.) в капилляре и 107—110°С на столике типа Boetius (из этнлацетата с ДХЭ). Плотность, измеренная методом флотации, равна 1.98 г/см³. Динитромочевина легко растворяется в воде, спиртах, эфире, этилацетате, циклогексаноне, азотной кислоте, трудно — в дихлорэтане и серной кислоте; не растворяется в гексане, хлористом метилене, хлороформе н четыреххлористом углероде.

Динитромочевина может воспламеняться при контакте с газообразным или жидким аммиаком, при хранении на воздухе она постепенно расплывается, температуры плавления понижается. В отсутствие влаги динитромочевина устойчива и может храниться над осушителем длительное время при комнатной температуре. При действии воды происходит гидролиз и образуется нитрамид.

11 + Н₂О ------► 2H2NNO₂ + СО₂

Реакция протекает очень легко в обычных условиях; выход нитрамида составляет 87—92% .

Исследование спектра поглощения динитромочевины в УФ области спектра показало наличие двух максимумов поглощения Д_макс. 214 нм [е 9600 л/(моль-см)], А_макс. 273 нм [е 13000 л/моль • см)].

Синтез и предварительное изучение свойств соединения (II) позволило нам предположить, что возможно получение динитромочевины нитрованием нитромочевины и мочевины классическими нитрующими агентами.

Исследования нитрования мочевины концентрированной азотной кислотой показало, что в зависимости от условий возможно образование как мононнтро- (I), так и динитромочевнны (П) (табл. 1).

Таблица 1

Результаты нитрования мочевины 98%-ной азотной кислотой при 0-5'С, выдержки 1 ч

Примечание. * Выход нитромочевины определен весовым методом.

Использование при нитровании мочевины свежеперегнанной азотной кислоты с концентрацией 100% и кислоты, содержащей N2O5, приводит к повышению выхода динитромочевины. На рис. 1 показана зависимость выхода динитромочевины от продолжительности, температуры и модуля нитрования. Выход динитромочевииы определяли спектрофотометрически [Амакс. 273—274 нм, А 1.3-10⁴ л/(моль-см)] .

Повышение температуры нитрования мочевины до 10—15°С приводит к резкому ускорению реакции разложения образующихся продуктов.

Наибольшее внимание было уделено нитрованию смесями азотной кислоты с серной кислотой и олеумом. Было установлено, что динитромочевину можно получать нитрованием мочевины, нитрата мочевины и иитромочевины серно-азотиыми смесями.

Поскольку в качестве исходного сырья удобнее всего использовать мочевину, в дальнейшем обсуждаются только результаты ее нитрования. Было установлено, что с увеличением содержания серной кислоты в нитросмеси выход соединения (II) возрастает (табл. 2). Азотная кислота была взята в стехиометрических количествах. Температура 0—5°С, продолжительность нитрования 60 мин.

Для достижения количественных значений выхода, а также полного отсутствия содержания нитромочевииы в продуктах нитрования необходим избыток азотной кислоты.

В качестве примера нитрования мочевины серно-азотными смесями на рис. 2 приведены

результаты исследований зависимости выхода динитромочевины от продолжительности и модуля нитрования для безводной нитросмеси состава 50:50±1% (массовая доля). Контроль за выходом соединения (II) осуществляли спектро-фотометрическим методом. Нитромочевнна (I), находящаяся в пробе в присутствии серной и азотной кислот в неионизированной форме [8], не поглощает в исследуемом диапазоне длин волн при 272—274 нм.

Изучение растворимости динитромочевины в кислотах показало, что она хорошо растворяется в азотной кислоте н плохо в серной, а также в серно-азотных смесях, особенно при низкой температуре. В этом случае оказалось возможным просто отфильтровать 80—90% образовавшейся динитромочевины из охлажденной до 0 -г —15°С ннтромассы, минуя тем самым процесс длительного получения через ее соли.

По данным потепциометрического титрования в среде уксусной кислоты динитромочевина, полученная таким способом, содержит 80— 90% основного вещества и до 20% сорной кислоты. Полученная динитромочевина может храниться в течение 30 сут при —5 -5- — 10"С в герметичной таре.

Сведения о реакционной способности, а также получении различных нитраминов из дииитро-мочевины будут сообщены в последующих публикациях.

Таким образом, в результате исследований была синтезирована N.N'-динитромочевина нитрованием мочевины солями нитрония и классическими нитрующими агентами.

Экспериментальная часть

ИК спектры записаны на приборе Specord М-80 в таблетках с КВг, УФ спектры — на спектрофотометре Specord UV-Vis в воде. Определение константы ионизации (рК_а) проводили спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовой области по методике [9] .

Монокалиевая соль динитромочевины (На). К суспензии 13.3 г (0.1 моль) тетрафторобората нитрония в 50 мл абсолютного этилацетата присыпали 10.5 г (0.1 моль) нитромочевины при —10 ■ —5°С. После выдержки 3—4 ч при —5—5°С остаток тетрафторобората ннтрония отфильтровали и к фильтрату добавили 20—25 мд 18%-ного водного раствора КОН при 10—15°С. Тетрафтороборат калия отфильтровывали, к маточному раствору добавили 20—25 мл раствора щелочи. Получили 9,4 г (50%) соединения (Па), т.разл. (со взрывом) 137—140°С. Найдено, %: С 6.0; Н 0.6; К 20.86; N 27.6. CHKN₄O₅. Вычислено, %: С 6.4; Н 0.5; К 20.78; N 28.0.

Дикалневая соль дннитромочевины (Пб). Нитрование нитромочевины тетрафтороборатом нитрония проводили аналогично вышеописанному . К фильтрату после отделения тетрафторобората калия прилили 50 мл 18%-ного водного раствора КОН. Осадок отфильтровали, промыли этанолом и эфиром. Получили 10.2 г(45%) соединения (Пб), т.разл. (со взрывом) 187—190°С.

Найдено, %: С 5 .5; К 34 .4; N 24 .2. CHKN4O5. Вычислено, %: С 5.3; К 34.5; N 24.8.

N,N'-Динитромочевинаa (II). а. Через суспензию 8.3 г (0.044 моль) соединения (11а) в 80 мл абсолютного эфира при —5—0°С пропускали НС1 до насыщения. После выдержки 2—4 ч образовавшийся КС1 отфильтровали, эфирный раствор упарилн досуха в вакууме. Получили 6.1 г (93%) соединения (II), т.пл. (с разл.) 103 — 104°С. ИК спектр (v, см-¹): 1630(N-NO₂), 1770 (С=О), 3300 (N—Н). УФ спектр (Н2О), А_макс. 274 нм, e 13000 л/(моль-см). Найдено, %: С 8.15; Н 1.65; N 37.38. CH₂N₄O₅. Вычислено, %: С 8.00; Н 1.33; N 37.40.

б. К 40 мл нитросмеси состава 50% HNO3 и 50% H2SO4 (d 1.756 г/см³) при перемешивании и —5—0°С присыпали 10 г (0.167 моль) мочевины . После выдержки 25 мин при 0—5°С нитромассу охладили до —12°С и образовавшийся осадок отфильтровали на фильтре Шотта, промыли 50 мл хлористого метилена. Получили 24 г продукта реакции, содержащего 80% динитромочевины (определено спектрофотометрически).

Список литературы

[1} Thlelc J., Lachman А. II Lieb. Ann. 1895. Bd 288.

S. 267-311. [2} Thistle J., Ulllfcdcr E. /I Lleb. Ann. 1898. Bd 303.

S. 93-107. [3} Bachmann W.E., Horton W.J., Zcnncr E.L., MacMaugli-

ton N.W., Maxwell СЕ. Й J. Am. Chcm. Soc. 1950.

Vol. 72. N 7. P. 3132-3134. [4J Davis T.L., Costan N.D. II J. Am. Chcm. Soc. 1936,

Vol. 58. N 9. P. 1800-1803. [5] Scllna K., Olnuma S. It J. Ind. Bxpl. Soc. Jpn. 19C0.

Vol. 21. N C. P. 351-357.

[6} Пат. C53833 (199C). США // РЖХим. 1997. 9B2. [7} Олеси Р.Ё.. Фиш Д.В.. Хамень Э.Е. Современная химия ракетного топлива. М.: Атомиздат, 1972. 29С с. [8] Boopslngh В., Brlody J.M. H J. Clicra, Soc, Pcrkin

Trans. II. 1972. N 10. P. HS7-1488. [0] Альберт A,_t Ссржепт Е. Константы ионизации кислот и основании. M.-JI.: Химия, 1964. 179 с.

Журнал органической химии. 2(102. Т. ЗН. Выи. 1 УДК 547.495.4

II.* СИНТЕЗ НИТРАМИДА ИЗ N.N'-ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ.
НОВЫЕ РЕАКЦИИ НИТРАМИДА

© А.А.Лобанова,® С.Г.Ильясов, Н.И.Попов, Р.Р.Сатаев
Федеральный научно-производственный центр "Алтай"
659322, Бийск, ул. Социалистическая, 1; факс: (3854) 226620
Поступило 29 VI 2000

В результате исследования гидролиза N,N'-динитромочевины разработаны удобные препаративные методы синтеза нитрамида на базе карбамида. Изучены новые реакции нитрамида.

Нитрамид, NH2NO2, синтезированный более ста лет назад [2], до сих пор привлекает внимание исследователей как простейшее реакционно-способное соединение для построения на его основе новых структур, как первый член гомологического ряда нитраминов, как исходное соединение для получения динитрамида и т.д. К сожалению, все известные методики получения нитрамида сложны и не позволяют получать целевой продукт в большом количестве.

Синтез N,N'-динитромочевины (I) и изучение ее свойств показали достаточную легкость протекания гидролиза с образованием нитрамида (11) [1].При взаимодействии соединения (I) с эквимольным количеством воды нитрамид образуется почти количественно. Но работа с чистой динитромочевиной (I), которая является высоко-реакционноспособным и чувствительным к механическим воздействиям соединением, трудна и опасна. Следовательно, необходима удобная препаративная методика получения нитрамида.

Изучение кинетики гидролиза соединения (I) в воде (со 0.1 моль/л) показало, что при рассмотрении процесса как реакции первого порядка рассчитанные значения эффективной константы скорости реакции k эфф. зависят от текущей концентрации динитромочевииы. Мы предположили, что это связано с заметным изменением кислотности среды вследствие гидролиза, поскольку динитромоченина является сильной кислотой. Проведение серии опытов по гидролизу соединения (I) в водной H2SO4 подтвердило наше предположение. В растворах более чем 0.05 н. серной кислоты значения kэфф. стабилизировались.

С увеличением кислотности в диапазоне Но от 0.8 до —0.3 k эфф. гидролиза возрастает, при дальнейшем увеличении кислотности — снижается (см. рисунок).

В более чем 60% -ной H2SO4 заметным становится денитрованне, что подтверждается выделением в качестве продукта реакции нитромочевины.

Сопоставление полученных данных со значениями рК_а динитромочевины (I) в воде — 0.13± ±0.05, определенному нами по методике [3], позволяет предположить, что активной формой при гидролизе выступает неионизованная молекула.

Систематическое изучение солевого эффекта не проводилось. Найдено, что в среде 22%-ного раствора нитрата аммония динитромочевина гидролизуется в 2.1—2.2 раза медленнее, чем в чистой воде. В 40%-ном растворе сульфата аммония удельная скорость гидролиза уменьшается в 15 раз. Здесь, по-видимому, основную роль играет ионный обмен.

CO(NHNO₂)2 + (NH4)2SO4 -----> (NH₄)*(O₂NNCONHNO₂)- +(NH₄)HSO₄

Данная реакция служит удобным методом получения моносолей динитромочевины, которые плохо растворимы в воде и выпадают в осадок.

Возможность снижения степени диссоциации динитромочевнны (I) в органических растворителях, достаточная стабильность в этих средах нитрамида оказались привлекательны для проведения гидролиза в насыщенных водой растворителях с малой диэлектрической проницаемостью (см. таблицу).

Таблица

Эффективные константы скорости гидролиза динитромочевины при ЗО'С

Полученные результаты позволили разработать несколько удобных методик получения нитрамида, основанных на экстракции соединения (I) из водных растворов несмешивающимися с водой растворителями с последующим проведением в них гидролиза динитромочевины до нитрамида.

В качестве исходных использовались мочевина, динитромочевина, мочевинная соль динитромочевины.

Мочевинная соль динитромочевины (1а) стабильна, малочувствительна к механическим воздействиям, плохо растворима в воде и хорошо хранится. Для получения из соединения (1а) нитрамида достаточно растворить соль в водной серной кислоте, проэкстрагировать выделившуюся динитромочевину эфиром и провести гидролиз.

При любом варианте выход нитрамида не менее 75% . Вариант получения нитрамида из мочевины без выделения промежуточных продуктов наиболее безопасный, но полученный нитрамид всегда содержит небольшое количество примеси нитромочевнны и нитроуретана — продуктов, образующихся в результате реакций динитромочепины, которые удаляются только переосаждением и перекристаллизацией.

При использовании в качестве исходного соединения (1а) ннтрамид получается высокой чистоты и не требует дополнительной очистки. Подлинность нитрамида доказана ИК спектрами и вторичными реакциями: превращением в динитрамид с количественным выходом по известной методике [5] и получением динитропентаметилеитетрамииа конденсацией с формальдегидом и аммиаком с выходом, превышающим указанный ранее [6].

Наличие удобных способов получения нитрамида позволило вновь обратиться к некоторым

его реакциям и, прежде всего, к разложению в кислых средах. Единственными установленными продуктами распада нитрамида в растворах сильных кислот являются закись азота и вода [2, 7], хотя денитрование нитрамида в кислых средах обсуждалось неоднократно.

Еще Тиле и Лахман указывали на возможность образования азотной кислоты при расщеплении нитрамида в кислой среде [2]. Хопкингон приводит теоретический анализ состояния про-тонированного по аминному азоту нитрамида, где указывает на удлинение связи N⁺— N- и возможность ее разрыва [8] . Тем не менее никому из исследователей не удалось зафиксировать даже следов азотной кислоты.

Рассмотрев возможные реакции распада нитр-амида в кислой среде, мы предположили, что направить реакцию по пути (1) можно введением субстрата, реагирующего с азотной кислотой с высокой скоростью.

В качестве такого субстрата мы использовали мочевину, толуол, уретан и сам нитрамид. Реакцию проводили в концентрированной серной кислоте либо в ее смеси с серным ангидридом. При этом было показано, что нитрамид проявляет свойства нитрующего агента.

H₃NNO₂ + H2SO₄ -----> N₂O + Н_гО + HNO₃ + NH4HSO₄

Проведенные исследования показали также, что при низких температурах нитрамид вполне стабилен в концентрированных кислотах. Через

20 мин после окончания дозировки нитрамида в 94%-ную серную кислоту при — 25 —ЗО С в массе содержится еще до 50% исходного продукта, следовательно, он может вступать в различные реакции.

В 90%-ной серной кислоте ннтрамид легко конденсируется с формальдегидом с образованием смеси соединений.

Выход метилендинитрамина повышается до 90% в присутствии этилацетата при —5 —8'С.

Также можно использовать этилацетатный раствор нитрамида. Применение других растворителей менее эффективно. Наиболее важным

в этой реакции является соотношение нитрамид : формальдегид, которое должно быть (2.8-3.0):1.

При увеличении доли формальдегида легко образуется 3,7-динитро-1,5 - диокса-1,7-диаза-циклооктан (диоксиоктоген).

Весьма интересным оказалось взаимодействие нитрамида с уксусным ангидридом. Наряду с разложением наблюдается образование N-нитро-ацетамида с выходом до 40%.

Ацилирование нитрамида ангидридами кислот ранее не описано и открывает один из путей применения нитрамида в синтезе органических соединений.

Экспериментальная часть

ИК спектры веществ записаны на приборе Specord M-80 в таблетках с КВг, УФ спектры — на спектрометрах Specord UV-Vis и Specord М-40 в воде.

Кинетика измерения. Навеску динитромочевины растворяли в среде исследуемого состава из расчета получения исходной концентрации 10 г/л. Раствор перемешивали магнитной мешалкой в термостатируемой ячейке. Температура ячейки поддерживалась с точностью до ±0.1°С. От раствора периодически отбирали аликвоты для определения концентрации динитромочевины.

Анализ проводили спектрофотометрическн после соответствующего разбавления аликвоты дистиллированной водой. Концентрацию ди-нитромочевины в реакционной массе рассчитывали по уравнению с = M*D*n/е, где с — концентрация динитромочевины, М — молекулярная масса диннтромочевины, D — оптическая плотность, n — фактор разбавления, е 13000 л/ /(моль*см).

Расчет эффективных констант скорости реакции первого порядка проводили по стандартным уравнениям. Для проведения гидролиза использовались: вода—бидистиллят, растворители очищенные и перегнанные, серная кислота квалификации ХЧ; динитромочевину получали по методике [1].

Получение нитрамида из мочевины. К 35 г азотной кислоты (р 1. о г/см³) добавили 35 г олеума (20% SO3) и при — 5 - 0С при постоянном перемешивании порциями прибавили 10 г (0.1667 моль) мочевины. Выдержали при 0 - +5°С 40 мин. Смесь вылили в 300 г воды со льдом при энергичном перемешивании при температуре не выше 10°С. Целевые продукты экстрагировали этилацетатом (2хЮ0 мл и 4x50 мл). Экстракт промыли водой (3x40 мл), выдержали 2 ч при 20°С, упарили в вакууме досуха. Выход 15.5 г (75%). Нитрамид растворили в 30 мл эфира, раствор вылили в 400 мл гексана, осадок отфильтровали. Дополнительно подвергли перекристаллизации из смеси дихлорэтан—2-про-паиол, 9:1. Выход 13 г (63%), т.пл. 78°С. УФ спектр (Н₂О): А_маКс. 206 нм, е 7600 л/(моль*см).

Получение нитрамида нз динитромочевины. Нитрование проводили, как указано выше. По окончании выдержки реакционную массу охладили до —12°С, осадок дннитромочевины отфильтровали на воронке Шотта, промыли охлажденным хлористым метиленом (Зх10 мл). Отжатый осадок растворили в 300 мл эфира при 0°С при постоянном перемешивании. Раствор промыли водой (2x20 мл), выдержали 4.5 ч при 20°С, затем упарили в вакууме досуха. Выход 15 г (73%).

Получение нптрамида из мочевиной соли динитромочевины. Нитрование мочевины и фильтрацию динитромочевины проводили, как указано выше. 13.6 г (0.09 моль) динитромочевниы прибавили к раствору 6.6 г (0.11 моль) мочевины в 12 мл воды при температуре не выше 20°С. Выдержали 15 мин, затем охладили до 5°С, осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством ледяной воды и высушили на воздухе. Получили 15 .45 г (90%) мочевинной соли динитромочевины, т.пл. 91—95°С (с разд.). Полученную соль прибавили небольшими порциями к раствору 15 г серной кислоты в 35 мл воды при 20°С при постоянном перемешивании. После растворения провели экстракцию соединения (I) эфиром (3x60 мл). Экстракт оставили при комнатной температуре на 4 ч, затем упарили досуха в вакууме. Выход 8 .24 г (90%), т.пл. 83—84°С (Boetius), 81—82"С (капилляр) и 79.7°С (ДСК). УФ спектр (Н₂О): Д_макс. 206 им, е 7680 л/(моль-см).

Гидролиз динитромочевины. К 1.5 г (0.01 моль) динитромочевины, полученной по методике [1], добавили 0.18 г (0.01 моль) дистиллированной воды. Смесь осторожно перемешали и оставили стоять при комнатной температуре на 8 ч. Первоначально наблюдалось умеренное галовыделение. После окончания реакции получили 1.21 г (98%) нитрамида, т.пл. 73°С. Содержание основного вещества 99% . Примесь динитромочевины отсутствует (спектрофотометрическн).

Разложение нитрамида. 6.2 г (0.1 моль) нитрамида осторожно добавляли к 37 г 94% -ной серной кислоты в течение 30 мин при —5°С. Выдержали 3 ч при той же температуре. Затем реакционную массу вылили в 100 мл воды. Спектрофотометрически определили содержание азотной кислоты [Л 203 нм, е 9000 л/(моль • см)]. Масса 0.16 г, выход 2 .5% . Параллельно в аналогичных условиях спектрофотометрировали раствор 94%-ной серной кислоты, а также раствор продуктов разложения нитрамида в 80%-ной H2SO4. В диапазоне длин волн 200— 210 нм поглощение не наблюдалось.

Получение динитрамида. 6.2 г (0.1 моль) нитрамида прибавили небольшими порциями к 33 г олеума (20% SO3) при —30°С. Через 10 мин 1 мл реакционной массы вылили в 25 мл воды, в растворе спектрофотометрически обнаружили динитрамид [Лмакс. 285 нм, £ 5670 л/(моль • см)] .

Нитрование мочевины. К раствору 6 г (0.1 моль) мочевины в смеси 40 мл 94% -ной H2SO4 н 10 мл 30%-ного олеума при —5°С в течение 1 ч прибавляли небольшими порциями 18.6 г (0.3 моль) нитрамида. Через 10 мнн после начала реакции в смеси спектрофотометрически зафиксировали ннтромочевину, А_Макс. 260 нм (рН 8). Через 45 мин массу вылили в ледяную воду, осадок отфильтровали. Из маточного раствора экстрагировали целевой продукт этилацетатом (5x50 мл). Осадок также растворили в экстракте. Экстракт промыли водой, высушили MgSO4, растворитель отогнали досуха. Выход 1.3 г (12%) нитромочевины, т. пл. 154—159°С (с разл.).

Нитрование уретана. К раствору 8.9 г (0.1 моль) этилового эфира карбаминовой кислоты в 30 мл 94%-ной серной кислоты при 0—5"С небольшими порциями прибавили 12.4 г (0.2 моль) нитрамида, выдержали 30 мнн и вылили в воду со льдом, продукт реакции экстрагировали эфиром (5x50 мл). Экстракт промыли, высушили MgSO4, растворитель отогнали. Получили 2 г этилнитроуретана, т.пл. 61—62°С (64°С [2]).                   

Нитрование толуола. К раствору 9.2 г (0.1 моль) толуола в 40 мл 94% -ной серной кислоты в течение 1.5 ч при —15-i—10°С прибавляли 18.6 г (0.3 моль) нитрамида, выдержали 45 мни при —о*    —2*С. Реакционную массу вылили на лед, маслообразное вещество отделили, промыли водой и вакуумировали до постоянства

показателя преломления. Получили 2.5 г (18%) о-нитротолуола. nD 1.5448 [9].

Получение метилендинитрамина. К раствору 9.3 г (0-15 моль) нитрамида (содержание основного вещества 98.8%) в 30 мл этилацетата при -10 -8"С прибавили раствор 1.5 г (0.05 моль) параформа в 30 мл 90%-ной серной кислоты. Выдержали 20 мин при —8- —5°С. Реакционную смесь вылили в 100 мл воды, отделили органический слой, дополнительно проэкстрагировали целевой продукт этилацетатом (3x50 мл). Экстракты объединили, промыли водой (2х х40 мл), высушили сульфатом магния, упарили в вакууме досуха. Кристаллический осадок вакуумировали еще в течение 20 мин. Выход 6.25 г (92%, в расчете на формальдегид), т.пл. 94—98"С. Перекристаллизовали из дихлорэтана, т.пл. 102—104°С (101°С [10]).

Получение смеси метилендинитрамина н 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазапентана. К раствору 0.6 г параформа в 20 мл 90% -ной серной кислоты при —5°С дозировали 3.31 г нитрамида. Выдержали 10 мин при — 5°С. Реакционную смесь вылили в 50 мл воды со льдом, осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством холодного метанола и эфиром, высушили. Выход 0.5 г 1,3,5-тринитро-1,3,5-трназапентаиа, т.пл. 130—133°С (с разд.). При многократной обработке ледяным эфиром точка плавления повышается до 153—154°С. ИК спектр (v, см"¹): 3360 (N-H); 3040, 2920 (СН₂); 1600, 1550 (N-NO₂). Найдено, %: С 10.8; Н 3.0; N 39.8. C₂H6N6O6. Вычислено, %: С 11.42; Н 2.85; N 40.0.

Маточный раствор обработали этилацетатом (3x50 мл). Экстракт промыли водой и высушили сульфатом магния. Органический слой упарили под вакуумом. Получили 1 г метилендинитрамина с примесью 1,3,5-тринитро-1,3,5-трназапентана (характерный острый синглет в ИК спектре, 3360 см"¹), т.пл. 104—109°С. Дробной кристаллизацией из смеси ацетон—эфир выделили 0.3 г 1,3,5-тринитро-1,3,5-триаза-пентана, т.пл. 130—135°С. После упаривания органического слоя в вакууме получили 0.6 г метилеидинитрамнна, т.пл. 102—104'С. Суммарный выход продуктов конденсации составляет 65% . Выход очищенного 1,3,5-трпиитро-1,3,5-трназапентана 35%.

Получение 3,7-динитро-1,5-диокса-1,7-ди-азациклооктаиа. К раствору 3 г (0.1 моль) параформа в 18 мл 90%-ной серной кислоты добавили 15 мл этилацетата и при —12 -10°С прибавили 3.1 г (0.05 моль) иптрамида. Выдержали 30 мни при —10-;—5°С. Затем реакционную смесь пылили в 60 мл воды со льдом, растворитель испарили под вакуумом. Осадок отфильтровали, промыли водой и высушили. Выход 4.3 г (80%). т.пл. 2G4-26G'C (разл.) (ацетон) (263-264'С [11]).

Получение N-нитроацетамида. В 40 мл Ас2О при 18 —20^сС растворили 1.86 г (0.03 моль) нитрамида и выдержали 2 сут. Затем раствор упарили в вакууме досуха при температуре не выше 40°С. Выход 1.12 г (36%), т.пл. 81 — 82.54; (79°С [12]). Найдено, %: С23.2; Н4.0; N 28.4. С₂Н₄N₂О₃. Вычислено, %: С 23.08; Н 3.87; N 26.92.

Список литературы

[1] Лобанова А.А.. Ситаев P.P.. Попов Н.И.. Илия-сов С.Г. II ЖОрХ. 2000. Т. ЗС. Вып. 2. С. 188-191.

[21 Thiete J.. Lacliman А. / Lieb. Ann. 1895. B<1 288. S. 263-311.

[3] Альберт А.. Ссржепт E. Коистияты ионизации кислот и оснований. M.-JI.: Химия, 1964. С. 64.

\4] Гордон А.. ФорП Р. Спутник химика. М.: Мир, 197С.

С. 12-21. (5] Лукьянов О.А.. Шачдоаа СИ.. Шеш:чг« E.U.. lltipi/ю-

IWMCCita О.И., Милкши! И.И.. Тирпшканскии В.А.

II Изв. АН СССР. С<ф. хим. 199S. № 6. С. 15С9-

1570. [6} Richmond H.H.. Mijm C.S.. Wright C.F. -It J. Am.

Chcm. Soc. 1948. Vol. 70. N 11. P. 3659-3CS5. I"] Hughes M.N.. Wimbtdon P.E. И lnorg. Cliim. Aclu.

1982. Vol. C5. N 4. P. 129-130. [8] Hopklnson /1.С.. Csizmudia J.L. II Timor. Chim. Acla.

1974. B<1 34. S. 93-103. [9J Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 559.

[10] BminR..LambertonA. /13. Chem. Soc. 1949. P. 1C38. [11] Chute W.J.. Downing D.C., McKutj A.F.. Myers C.S.

Wright C.F. / Can. J. Res. B. 1949. Vol. 27 N 4.

P. 218-237. [12) Андреев С.Л..Лебедев Б.А.. Целинский И.В. II ЖОрХ.

1978. Т 14. Вып. 12. С. 2513-251С.

Журнал органической химии, 2002. Т. 38. Вып. 12
УДК 547.495.4   Посвящается академику РАН В.А.Тартаковскому
в связи с его 70-летием

 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ N,N'-ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ С ОСНОВАНИЯМИ

© С.Г.Ильясов,® А.А.Лобанова, Н.И.Попов, Р.Р.Сатаев
Федеральный научно-производственный центр * Алтай»
659322, Алтайский край, Бийск, ул. Социалистическая, 1;е-таil: post@frpc.secna.ru
Поступило 15 V 2000

При взаимодействии N,N'-динитромочевины с основаниями образуются ее кислые и средние соли, в реакции с гидразином — 4-нитросемикарбазид, с гидроксиламином — N-гидрокси-N'-нитромочевина.

Синтез и разработка простого метода получения N,N-динитромочевины открывают новое направление получения нитраминов из мочевины [1,2]. Доступность и простота получения солей N,N'-динитромочевины позволяют осуществлять на их основе синтез новых соединений.

Симметричная N.N'-динитромочевина — достаточно сильная двухосновная кислота, способная постадийно отщеплять протоны, с образованием кислых и средних солей [2].

Длительное нагревание водных растворов моносолей (1а) приводит к получению средних солей (16).

2*In ► 1б + СО_а + 2*N2O

Избыточное количество щелочи разлагает образующуюся соль полностью.

I + КОН (избыток) -------► К₂СО₃ + N₂O + Н₂О

Все соли динитромочевины, в особенности моносоли, очень чувствительны к механическим воздействиям, способны к взрыву, и поэтому при работе с ними следует соблюдать осторожность.

При исследовании взаимодействия моносодей динитромочевины со щелочами были получены соли, содержащие различные катионы. В результате обработки водного раствора моноаммониевой соли динитромочевины водным раствором КОН с последующим осаждением этиловым спиртом была получена соль, явно отличающаяся по температуре разложения (194°С) от исходной — моноаммониевой соли (105—107°С).

Однако в ходе реакции могут образовываться как дикалиевая соль (182—186°С) (табл. 1), так и диаммониевая соль динитромочевины (135°С). Содержание катионов К⁺ и NH4+ в соли, определенное потенциометрическим титрованием, не противоречит тому, что полученная соль является двойной, но и не является доказательством того, что это не смесь двух-трех веществ. С другой стороны, смесь веществ обычно имеет более низкую температуру плавления по сравнению с чистыми образцами.

Явным доказательством существования природы таких солей является получение с количественным выходом калийсеребряной соли динитромочевины (III). Это же соединение получено из дикалиевой соли динитромочевины (IV) в результате обмена.

При обработке динитромочевины или ее солей

основаниями или соответствующими солями двухвалентных металлов в зависимости от условий проведения реакции возможно образование солей, содержащих как однородные, так и различные катионы:

В случае использования катиона меди не исключено, что наряду с обычным обменом протекает и комплексообразоваиие, причем роль лиганда выполняет анион динитромочевины.

Взаимодействие дикалиевой соли динитромочевины (IV) с сульфатом меди в растворе изучено спектрофотометрически методом молярных отношений, который позволяет получить представление о составе образующихся комплексов. Как видно из рис. 1, плавный ход кривой 1 свидетельствует о диссоциации в воде образующихся комплексных соединений. Наличие плато на кривой 2 при мольных соотношениях CuSO4: (IV), равных 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4, свидетельствует об образовании комплексов четырех типов по следующим уравнениям, характерным для ступенчатого комплексообразования [3] .

L + Си²⁺ ----------> [Cu(O2NNCONNO2)],

V L+ V ----------► [Cu(O₂NNCONNO₂)₂]²-,

VI L + VI ----------► [Cu(O₂NNCONNO₂)₃]⁴-,

A

L+ A ----------> [Cu(O₂NNCONNO₂)₄]⁶-.

В

Из предполагаемых продуктов реакции выделены и идентифицированы соединения (V, VI). Поскольку соединения (А, В) препаративно не выделены, можно предположить их существование только в растворе при спектрофотометриче-ских концентрациях 10^-3—10^-4 моль/л.

Синтез солей (VII, VIII) (табл. 1) свидетельствует о широких перспективах использования аниона динитромочевины в химии комплексных соединений.

Использование в качестве оснований аммиака и амииов также приводит к образованию моно-и дисолей динитромочевины.

Избыток аммиака и амминов разлагает бисониевые соли динитромочевины с образованием ониевых солей нитромочевины.

При обработке дииитромочевины гидразином при мольном соотношении 1:1/2 после соответствующих превращений был выделен и идентифицирован 4-нитросемикарбазид (XIII). Избыток гидразина приводит к гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида (ХШа).

4-Нитросемикарбазид и его соли в литературе не описаны, так как при прямом нитровании семикарбазида серно-азотными смесями получается азид карбаминовой кислоты [4] . 4-Нитросемикарбазид — бесцветное кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. В кристаллическом виде находиться в виде смеси нейтральной и заряженной форм (Х111¹, Х111"), причем разделить смесь очень сложно.

Форма (ХШ') преимущественно образуется в условиях синтеза при мольном соотношении дн-нитромочевина—гидразин, 1:1, в виде моногидрата, а цвиттер-ионная форма (XIII") — при соотношении реагентов 1:2—2.5 в присутствии серной кислоты. Цвиттер-ионная форма (ХШ"), по-видимому, находится в ассоциированном состоянии, поскольку в ее ИК спектре (табл. 2) отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям свободных групп NH2 и NH гидра-зиниевого и нитраминного фрагментов, но присутствуют колебания ионной формы амина типа R—NH₃⁺ (3010, 1585 и 1500 см^-1). В области 3400 см"¹ находится широкая расплывчатая полоса слабой интенсивности и имеется сильная полоса на 3180 см^-1, природа которых не установлена. Напротив, в ИК спектре незаряженной формы (Х111) хорошо проявляются колебания свободной группы NH2 (сильные полосы при 3460 и 3400 см^-1).

Нитросемикарбазид плавится в интервале 227—235°С (на столике типа Boetius). При повторном нагревании закристаллизовавшегося образца плавление происходит при более высокой температуре 260—263°С. Отмечено, что для формы (Х111') при 60—100°С наблюдается зндо-эффект (дериватография), свидетельствующий о наличии кристаллизационной воды в веществе.

С целью доказательства структуры 4-нитросемикарбазида (Х111) получены калиевая и никелевая (Х111б, в).

При исследовании взаимодействия динитромочевины с основаниями было выявлено, что в качестве субстрата можно применять соли динитромочевины. Дикалиевая соль дииитромочевины (IV) легко взаимодействует в водной среде с NH₃, MeNH₂ BuNH₂, NH₂NH₂ и NH₂OH. При этом в УФ спектрах реакционных смесей обнаруживается быстрое смещение характерного для динитромочевииы максимума полосы поглощения при 274 нм в область 250—260 нм, что свидетельствует о разложении аниона динитромочевииы (рис. 2) и образовании соответствующих калиевых солей (табл. 2).

Первостепенное значение для реакции аминов с солями динитромочевины имеет основность амина, однако нельзя не учитывать пространственных факторов. Так, в случае вторичных аминов продукты реакции не были зафиксированы .

При использовании монокалиевой соли динитромочевины получены достаточно чистые образцы целевых соединений, не требующие дополнительных операций по очистке.

Для проведения реакций с участием динитромочевины не следует использовать в качестве среды (растворителя) спирты, так как соединение (I) достаточно быстро, даже при низких температурах, реагирует с ними с образованием нитроуретанов. Этот способ получения нитроуретанов очень удобен и прост в исполнении.

I + ROH --------► O₂NHNCOOR + N₂O + Н₂О

XVa-в

R = Me(u), Et(б), Рг(в).

С уротропином динитромочевина в присутствии азотной кислоты образует гексаметилентетраминий нитрат динитромочевииы (XVI), которой при обработке гидроксидом калия разлагается на уротропин и калиевые соли N.N'-динитромочевины и азотной кислоты.

Соединение (XVI) интересно тем, что в своей структуре имеет фрагменты, способствующие получению циклических соединений. Так, при его растворении (XVI) в конц. HNO3 или ее смеси с H2SO4 идет образование 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан-2-она, синтез которого более подробно будет обсужден в следующем сообщении.

Экспериментальная часть

ИК-спектры веществ записаны на приборе Specord M-80 в таблетках с КВг, УФ спектры — на спектрофотометрах Spocord UV Vis и Specord M-40 в воде. Количественное содержание кристаллизационной воды в солях было определено методом термогравиметрии на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey. Определение содержания катионов металлов в солях динитромочевины (К⁺, Na⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺) основано на потенциометрическом титровании этих солей как оснований в среде ледяной уксусной кислоты 0.1 и раствором хлорной кислоты в диоксане.

Для определения катиона Ag⁺ в соединении (III) применялось индикаторное титрование соли 0.1 н. раствором роданистого аммония в воде.

Определение катиона калия и серебра в соединении (III) основано иа потенциометрическом титровании соли в среде АсОН 0.1 и. раствором хлорной кислоты в диоксане (суммарно в одну волну оттитровываются катионы К⁺ и Ag⁺) с последующим титрованием анализируемой соли в воде 0.1 и роданистым аммонием (определяется только катион Ag+). Содержание катиона калия в соли рассчитывалось по разности объемов децинормальной хлорной кислоты, полученного опытным путем в АсОН и рассчитанного по уже известному количеству серебра.

Определение катионов никеля и меди основано на комплексометрическом титровании трилоном Б.

N,N'-динитромочевнну (I), монокалиевую соль динитромочевины и дикалиевую соль динитромочевины (IV) получали, как в работе [2] .

Спектрофотометрическое исследование взаимодействия дикалиевой соли динитромочевины (IV) с аминами. К раствору 2.26 г (0.01 моль) дикалиевой соли динитромочевины в 100 мл воды при постоянном перемешивании и 30±1°С приливали (0.01 моль) амина. Отбор проб вели сразу после смешения компонентов каждые 5 мин. Аликвоту (0.1 мл) помещали в мерную колбу объемом 200 мл, взвешивали с точностью до +0.0001 г, доводили объем раствора дистиллированной водой до метки и определяли оптическую плотность на длине волны 274 нм. Содержание соединения (IV) в реакционной массе g (в г) рассчитывали по формуле: g = = (М * V * a * D)/(,e * ao - 1000), где М — молекулярная масса динитромочевины (226); V — объем мерной колбы (200 мл); ао — вес реакционной массы, г; D — оптическая плотность раствора; e — молярный показатель поглощения соединения (IV) в воде, 12400 л/(моль • см); а — навеска пробы, г.

Кальциевая соль дииитромочевины (Iв, M = = Са). К раствору 5 .52 г (0.03 моль) диаммониевой соли динитромочевины в 20 мл воды при постоянном перемешивании и при 20±2°С приливали раствор 7.08 г (0.03 моль) Ca(NO₃)₂ * 4Н₂О в 15 мл воды, выдерживали 30 мни при 0/2*С, полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, этиловым спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 1.69 г (30%), т.разл. 212°С (со взрывом). Найдено, %: Са²⁺ 15.3. Ca[CO(NNO₂)₂]*ЗН₂О. Вычислено, %: Са²⁺ 16.53.

Калийаммониевая соль динитромочевины (II). К раствору 1.67 г (0.01 моль) моноаммониевой соли динитромочевины в 5 мл воды при постоянном перемешивании и при 20°С приливали раствор 0.56 г (0.01 моль) гидроокиси калия в 5 мл воды. Добавляли 10 мл этилового спирта, осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 2.05 г (100%), т.разл. (со взрывом) 194°С. Найдено, %: К+ 19.0; NH⁴⁺ 8.5. CH4KN5O5. Вычислено, %: К+ 19.02; NH⁴⁺ 8.78.

Калийсеребряная соль динитромочевииы (III). К раствору 1.88 г (0.01 моль) монокалиевой соли динитромочевины в 50 мл воды при постоянном перемешивании и при 20°С приливали раствор 1.7 г (0.01 моль) нитрата серебра в 50 мл воды, осадок отфильтровывали, промывали водой, этиловым спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 3.31 г (100%), т.разл. 143°С (со взрывом). Найдено, %: Ag+ 31.5; К⁺ 10.7. CAgKN₄O₅*2H₂O. Вычислено, %: Ag+ 32.63; К+ 11.78.

Медная соль динитромочевины (V). К суспензии 1.105 г (5 ммоль) СuСОз • Сu(ОН)₂ в 10 мл воды прибавляли при перемешивании и при 20°С 1.5 г (0.01 моль) динитромочевины, перемешивали 30 мин, добавили 40 мл ацетона. Раствор отфильтровали, фильтрат упарили досуха. Выход трехводной медной соли динитромочевины 2.0 г (75%), синие кристаллы, т.разл. 171°С. ИК спектр, см ^-1: 3440 (Н₂О), 1688 (С=О), 1608, 1600 (NNO₂), 1525, 1495, 1425, 1382, 1335, 1295 (NNO₂), 1185, 1075, 1025, 960, 880, 830, 790, 775, 750, 685. Найдено, %: Сu + 23.9; К+ 10.7. Сu [CO(NNO₂)₂] -ЗН₂О. Вычислено, %: Си²⁺ 24.1.

Бис (N,N'-динитрокарбамидо) купрат(11) калия (VI). К раствору 2.26 г (0.01 моль) соли (IV) в 25 мл воды при постоянном перемешивании и 20°С приливали раствор 1.25 г (5 ммоль) CuSO4 • 5Н₂О в 5 мл воды, осадок отфильтровывали, промывали водой, этиловым спиртом, эфиром и сушили при 50 60°С в вакууме. Выход 2.1 г (95%), т.разл. 182°С (со взрывом). ИК спектр, см"¹: 1645 (С=О), 1420, 1310, 1180, 970, 905, 775, 740. Найдено, %: С 5.3; Сu²⁺ 14.6; К+ 17.25; N 24.9. C₂CuK₂N₈O10. Вычислено, %: С 5.48; Си²⁺ 14.61; К+ 17.81; N 25.57.

Бис(N,N'-динитрокарбамидо)диамминкупрат (11) калия (VII) получен аналогично из соли (IV) и 1 мл (0.01 моль) 26.7%-ного водного аммиака. Выход 1.9 г (80%), т.разл. 238°С (со взрывом). ИК спектр, см^-1: 3300 3160 (NH₃), 1650 (C=О), 1400, 1310, 1170, 970, 775, 735. Найдено, %: С 4.6; Н 1.8; Си²⁺ 12.5; К+ 16.0; N29.3; (NH₃) 7.0. С2Н6СuК2И10О10. Вычислено, %: С 5.08; Н 1.27; Сu²⁺ 13.56; К+ 16.52; N 29.66; (NH₃) 7.20.

Бис(N,N'-динитрокарбамидо)карбамидкупрат (II) калня (VIII) получен аналогично, но в раствор соли (IV) дополнительно ввели 0.6 г (0.01 моль) мочевины в 5 мл воды. Выход 1.9 г (76%), т.разл. 179'С (со взрывом). Найдено, %: С 7.2; Н 1.0; Сu²⁺ 11.5; К+ 14.9; N 26.0. C₃H₄CuK₂N10O10. Вычислено, %: С 7.22; Н 0.80; Си²⁺ 12.85; К+ 15.66; N 28.11.

Аммониевая соль нитромочованы (XI). К 25 мл 26% -ного водного аммиака присыпали 3 г (0.02 моль) соединения (I) при постоянном перемешивании и 20 25°С. Раствор выдержали 24 ч, упарили в вакууме. Выход 0.9 г (73%), т.пл. 120— 121С (с разл.). УФ спектр (Н₂О), А mаkc. 260 нм, е 9700 л/(моль*см). Найдено, %: С 9.68; Н 5.00; N 44.90; NH₄⁺ 13.55. CH6N₄O₃. Вычислено, %: С 9.84; Н 4.92; N 45.90; NH₄⁺ 14.75.

N-Метил-N'-нитромочевина (XII). К 12.4 г 25%-ного водного метиламина (0.1 моль) присыпали 1.5 г (0.01 моль) соединения (I) при постоянном перемешивании и температуре не выше 20°С. Выдержали 16 ч при 20°С, обработали этилацетатом (3x20 мл), экстракт упарили в вакууме. Выход 0.95 г (80%), т.пл. 162°С [5]. Найдено, %: С 20.0; Н 4.8; N 29.0. C2H₅N₃O₃. Вычислено, %: С 20.17; Н 4.20; N 30.25.

Калиевая соль N-метил-N'-нитромочевины (Х11а). К 37.2 г 25%-ного водного метиламина (0.3 моль) присыпали 15 г (0.1 моль) соединения (I) при постоянном перемешивании и температуре не выше 20°С. Массу выдержали 120 мин при 30°С, охладили до 20°С и прилили 300 мл этилового спирта, после расслоения фазы разделили. К органической прилили 30%-ный водный раствор КОН (5.6 г), полученный раствор упарили в вакууме, твердый осадок промыли этиловым спиртом и эфиром, высушили при комнатной температуре. Выход 15.2 г (97 %), т.пл. 156°С (с разл.) (145°Сс разл. [6]). Найдено, %: К⁺ 24.5. C₂H₃KN₃O3. Вычислено, %: К⁺ 24.68.

4-Нитросемикарбазид. Форма (ХШ'). 1.5 г (0.01 моль) соединения (I), полученного пропусканием НС1 через суспензию монокалиевой соли динитромочевины в эфире (способ а [2]), растворили в 5 мл воды при постоянном перемешивании и температуре не выше 20°С, добавили 0.5 г (0.01 моль) гидразин-гидрата при температуре не выше 30°С. Выдержали 60 мин при 30°С, охладили до 5°С, осадок отфильтровали, промыли холодной водой и сушили при комнатной температуре. Выход гидрата нитросемикарбази-да0.62 г(45%), т.пл. 227-235"С(сразл.). ИК спектр, см-¹: 3460 с, 3400 с, 3110 ш.с, 3000, 2760 ш.с, 2700, 1660 (ОО), 1620 ср, 1570 с, 1540 с (NNO₂), 1500, 1400 с, 1330 с, 1290 (NNO₂) с, 1200 с, 1155 с, 1035 ср, 970, 790, 750, 610, 500, 365. Найдено, %: С 8.1; Н 4.2; N 45.6. CH₄N₄O₃*H₂O. Вычислено, %: С 8.70; Н 4.35; N 40.10.

Форма (ХШ"). 1.88 г соединения (I), полученного нитрованием мочевины в смеси HNO₃— H₂SO4 (способ б [2]), растворили в 5 мл поды при постоянном перемешивании и температуре но выше 20"С, добавили 1.25 г (0.025 моль) гидразин-гидрата при температуре не выше 30°С.

Выдержали 60 мин при 30°С, охладили до 5°С, осадок отфильтровали, промыли холодной водок и высушили при комнатной температуре. Выход 0.3 г (27%), т.пл. 230—231С (с разл.). ИК спектр, см"¹: 3400 ш. cл, 3180 с, 3100 с, 3010, 2920 ш. с, 2680, 1660 (C=О), 1585 ср, 1540, 1500, 1410 с, 1320 ср, 1260 с (NNO₂), 1190 ел, 1140 с, 1025 с, 975, 820, 790, 765, 750, 675, 580, 505, 440, 365. Найдено, %: С 10.5; Н 2.9; N 46.1. CH₄N₄O₃. Вычислено, %: С 10.00] Н 3.33; N 46.67.

Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида (Х111а). 1.5 г (0.01 моль) соединения (I) растворили в 5 мл воды при постоянном перемешивании и температуре не выше 20°С, добавили 5 .0 г (0.1 моль) гидразин-гидрата при температуре не выше 30°С. Выдержали 30 мин при 30±1°С. Охладили до 5°С и добавили 50 мл этиловогс спирта, осадок отфильтровали, промыли спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 1.2 г (80%), т.пл. 130°С (ДСК). ИК спектр, см ^-1: 3310, 3180, 3000, 2640, 166С (С=О), 1615, 1540, 1515, 1380, 1350, 1330, 126С (NNO₂), 1190, 1110, 975, 960, 775, 765, 745, 675, 610, 510, 450, 419, 395, 385. Найдено, %: C 7.3;H4.8;N 55.0. CH₈N6O₃. Вычислено, %: С 7.89; Н 5.26; N 55.26.

Калиевая соль 4-нитросемикарбазида (X111II6). 1.19 г (0.01 моль) соединения (Х111) растворили в 20 мл воды и при постоянном перемешивании и 20°С добавили 0.56 г (0.01 моль) КОН в 5 мл воды. Прилили 50 мл этилового спирта, осадок отфильтровали, промыли этиловым спиртом, эфиром и высушили при комнатной температуре. Выход 1.5 г (95%), т.пл. 130°С (с разл.). УФ спектр (Н₂О), А_макс. 258 нм, 8100 л/ (моль*см). Найдено, %: К⁺ 23.8. CH₃KN₄O₃. Вычислено, %: К⁺ 24.68.

Никелевая соль 4-нитросемикарбазида (Х111в). 1.58 г (0.01 моль) соединения (Х111а] растворили в 20 мл воды при постоянном перемешивании и 20°С, добавили 1.45 г (0.005 моль] Ni(NO₃)₂ • 6Н₂О. Выдержали 10 мин, осадок отфильтровали, промыли водой, спиртом, эфирои и сушили при комнатной температуре. Выход 1.55 г (99% в расчете на Ni[O₂NNCONHNH₂]₂ • Н₂О), т.пл. 254°С (с разл., ДСК). ИК спектр, см"¹: 3400 , 3345, 3320, 1660 (ОО), 1445, 1375, 1310, 1285 (NNO₂), 1165, 1110, 1085, 985, 785, 755, 665, 615, 590, 510. Найдено, %: Ni 17.8. CH₃N4NiО₃. Вычислено, %: Ni 18.6.

N-Гидроксн-N'-питромочевина (XIV). 15 г

(0.1 моль) соединения (I) растворили в 20 мл поды при постоянном перемешивании и температуре не выше 20°С, добавили 9.9 г (0.3 моль) гидроксиламина в 20 мл воды при температуре не выше 30"С. Выдержали 30 мин при 30°С, охладили до 5°С и добавили 70 мл конц. H₂SO₄ при температуре не выше 10°С, осадок отфильтровали, промыли ледяной водой и высушили при комнатной температуре. Выход 8.4 г (69%), т.пл. 189°С (с разл.). После перекристаллизации из воды т.пл. 151°С (с разл.). ИК спектр, см"¹: 3320 (NH), 3220, 3100, 2980, 2810, 1705, 1685 (ОО), 1630, 1490, 1460, 1420, 1340, 1275 (NNO₂), 1125, 1065, 960, 805, 760, 735, 715, 575, 475, 455,. 435, 340, 300. Найдено, %: С 10.0; Н 2.5; N 34.5. CH₃N₃O₄. Вычислено, %: С 9.91; Н 2.48; N 34.71.

Гидроксиламмониевая соль N-гидрокси-N'-нитромочевины (XlVa). 15 г (0.1 моль) соединения (I) растворили в 20 мл воды при постоянном перемешивании и температуре не выше 20°С, добавили 9.9 г (0.3 моль) гидроксиламина в 20 мл воды при температуре не выше ЗО'С. Выдержали 30 мин при 30°С, охладили до 5°С и добавили 50 мл этилового спирта, осадок отфильтровали, промыли спиртом, эфиром и высушили при комнатной температуре. Выход 12.3 г, т.пл. 155°С (с разл.). Найдено, %: С 7.8; Н 3.9; N 36.3. CH₆N₄O₅. Вычислено, %: С 7.79; Н 4.00; N 36.36.

Метиловый эфир нитгрокарбаминовой кислоты (XVa). Раствор 3 г (0.02 моль) соединения (I) в 50 мл метилового спирта нагрели до кипения, выдержали 30 мин, охладили до 20°С, отогнали под вакуумом растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси эфир—гексан. Выход 0.6 г (85%), т.пл. 86-88°С [7].

Этиловый эфир нитрокарбамииовой кислоты (XV6) получен аналогично в этаноле. Выход 2.68 г (100%), т.пл. 62-63°С [8].

Пропиловый эфир нигрокарбаминовой кислоты (XVb) получен аналогично в 1-пропаноле. Маслообразное вещество. Выход 0.49 г (100%), n 1.447.

Гексаметилентетраминий нитрат N.N'-динитромочевины (XVI). К 21 г азотной кислоты (d 1.5 г/см³) добавили 21 г олеума (20% SO3) и при —5 0°С и постоянном перемешивании порциями прибавили 6 г (0.1 моль) мочевины. Выдержали при этой же температуре 30 мин, затем вылили в 54 г водного раствора уротропина (14 г, 0.1 моль). Температура разбавления не выше 20°С. Осадок отфильтровали, промыли спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 19.8 г (56%), т.пл. 98°С. Найдено, %: С 24.8; Н 4.4; N 34.9. C7H15N₉O₈. Вычислено, %: С 23.80; Н 4.25; N 35.69.

Методика получения нитропроизводных мочевины из дикалиевой соли N,N'-динитромочевины (IV) и аминов (табл. 2). К 10—20 мл воды прибавляли 2.26 г (0.01 моль) соли (IV) и 0.01 моль амина при перемешивании и 20°С, выдерживали 40—60 мин при 30°С, охлаждали до

15—20°С, приливали 40—100 мл этилового спирта. Осадок отфильтровывали, промывали спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре .

Методика получения нитропроизводных мочевины из монокалиевой соли N,N'-динитромочевины и аминов аналогична вышеприведенной, отличиями являются использование монокалиевой соли динитромочевины (0.01 моль) и количество амина (0.02 моль).

Калиевая соль нитромочевины. Т.разл. 126°С (разлагается при нагревании [8]). ИК спектр, v, см^-1: 3384, 3300 (NH₂), 3192, 1676 (ОО), 1640 (d NH₂), 1540, 1372, 1300, 1108, 800, 688, 592, 472, 312. Найдено, %: К⁺ 27.8. CH₂KN₃O₃ Вычислено, %: К⁺ 27.27.

Калиевая соль N-бутил-N'-нитромочевины. Т.разл. 190°С. Найдено, %: К+ 20.08. C₅H10KN₃0₃. Вычислено, %: К⁺ 19.60.

N-Бутил-N'-нитромочевина. Через суспензию 1.99 г (0.01 моль) калиевой соли N-бутил-N'-нитромочевины в 100 мл абсолютного эфира при 0°С пропускали НС1 до насыщения. После выдержки в течение 2—4 ч образовавшийся КС1 отфильтровали, эфирный раствор упарили досуха в вакууме. Выход 1.34 г (83%), т.пл. 74—76°С [9]. ИК спектр, см^-1: 3420 (NH), 3120, 3040, 2940, 2860, 2800, 1695 (ОО), 1600, 1550 (NNO₂), 1490, 1470, 1460, 1440, 1420, 1860, 1350, 1320, 1300, 1250 (NNO₂), 1200, 1160, 1140, 1040, 1000, 920, 900, 805, 780, 760, 750, 735, 720, 600, 520, 460, 430. Найдено, %: С 37.0; Н 6.5; N 24.5. C₅H11N₃O₄. Вычислено, %: С 37.27; Н 6.83; N 26.09.

Калиевая соль N-гидрокси-N'-нитромочевины. Т.разл. 133°С. ИК спектр, см"¹: 3300 (NH), 3080, 1680 (ОО), 1580, 1550, 1520, 1450, 1370, 1340, 1210 с, 1120, 1060, 950, 850, 790, 610, 510, 455, 880. Найдено, %: К+ 24.88. CH₂KN₃O₃. Вычислено, %: К+ 24.53.

Список литературы

[1] Лобанова А.А., Ильясов С.Г., Попов Н.И., Сатаео P.P. ЛКОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 1. С. 11-16. [2] ЛобанаваА.А,, Сатаса P.P., Попов Н.И., Ильясов С.Г.

1 ЗКОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 2. С. 188-191. [3] Шлефср Г.Л. Комплексооброаошишо и ристиорих. М.-Л.: Химия, 1964. 379 с. [4] Urbanskl Т. Chcmlc und Technologte der Exploslvstoffe.

Lcipilg, 19C4. S. 527. [5] Backer II.J. I Вес. trav. chim. 1915. T. 34. P. 187-203.

[6] Dcencr O.. Pcchmann H. / Bcr. 1897. Bd 30. S. 652. 17] Bcllst. H. Bd 3. S. 125. [8] Thick J., Lachman A. I Licb. Ann. 1895, Bd 288.

S. 287. [9] Net R. 0 Chcm. prura. 1979. Vol. 29. N 11. S. 589- 592. / РЖХнм. 1980. 23 Ж104.

Журнал органической химии. 2002. Т. 38. Вып. 12
УДК 547.495.4    Посвящается академику РАН В.А.Тартаковскому
в связи с его 70-летием

 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ N,N'-ДИНИTPOMOЧEBИHЫI С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

© С.Г.Ильясов, А.А.Лобанова,® Н.И.Попов, Р.Р.Сатаев
Федеральный научно-производственный центр *Алтай*
659322, Алтайский край, Бийск, ул. Социалистическая, 1; e-mail: post@frpc.secna.ru
Поступило 01. 02. 2001

При взаимодействии N,N'- динитромочевины с формальдегидом в зависимости от условий образуются различные гидроксиметильные производные нитраминов и продукты их дальнейших превращений.

Ранее нами сообщалось о синтезе симметричной динитромочевины, ее превращениях в нитрамид и различные нитрамины и нитрамиды [1—3] . Нитраминные группы, находящиеся в структуре динитромочевины, относятся к первичным, для которых характерной реакцией является их взаимодействие с формальдегидом [4].

Так, при конденсации N,N -динитромочевины (I) с формальдегидом в мольном соотношении 1:1 и водной среде в присутствии серной кислоты при 20—80"С образуется маслообразное вещество, ИК спектр которого указывает на присутствие групп СН2, ОН, NH и NN02, а в УФ спектре наблюдается полоса поглощения (А_макс. 226—228 нм), характерная для хромофора ожидаемого продукта реакции — метилендииитр-амина (А_макс. 226 нм [5]). При обработке этого вещества КОН получена калиевая соль метилеи-дииитрамииа (III). Выход метнлеидинитрамина (II), контролируемый спектрофотометрически, в зависимости от времени и температуры конденсации колеблется от 4 до 89%, а выход соединения (III) практически составил 45%.

Соль (111) при действии газообразного НС1 в среде диэтилового эфира переходит в метилендинитрамии (II) с высоким выходом.

Взаимодействие N,N-динитромочевины (I) с формальдегидом при мольном соотношении 1:2 в зависимости от условий приводит к различным соединениям. Так, при О'С из водной среды экстракцией выделено прозрачное маслообразное вещество (n 1.4980). В его ИК спектре отсутствует г(С=О), а наряду с нитраминными имеются полосы поглощения, соответствующие гидроксиметильным и NH группам: 3310, 1580 см"¹. Вероятно, это вещество представляет собой смесь гидроксиметильных производных нитрамида, которые образуются при гидролизе возможных продуктов рассматриваемой конденсации — N-гидроксиметил- и N,N'-бис(гидроксиметил)-N.N'-динитромочевин (А, Б). Последние выделить в чистом виде не удалось. Процесс распада происходит настолько быстро в момент экстракции органическим растворителем, что удается зафиксировать только смещение максимума поглощения в УФ спектре с длины волны 272 нм, характерного для соединения (I), до 221 нм.

В случае разогрева реакционной массы до 90—105°С из раствора выпадает осадок, нерастворимый в воде и органических растворителях. Он плавится с разложением при 205—215°С. Данные элементного анализа соответствуют составу метиленнитримина — CH2=NNO2 В литературе подобное соединение описано, как полиметиленполинитрамин (V) [6, 7] .

Соединение (V) растворяется медленно при комнатной температуре в водной щелочи с образованием соли метилендинитрамина, аналогичные наблюдения приведены для подобного полимера в работе [8].

Динитромочевина в присутствии большего избытка формальдегида (свыше 4 моль) разлагается с образованием бис(гидроксиметил)нитрамина (VI). Соединение (VI) также получается непосредственно после разбавления реакционной смеси, полученной нитрованием мочевины [1], водой с последующим гидролизом соединения (I) в присутствии формальдегида при 0—60°С. Выход маслообразного продукта составляет 56—60% в расчете на 2 моль диола из 1 моль динитромочевииы. Дигидроксиметилнитрамин (VI) при действии формальдегида превращается в циклический продукт (IV).

Соединение (VIII) в нормальных условиях устойчиво, но в соприкосновении с влагой, аминами, основаниями, щелочами, металлами и другими подобными соединениями разлагается [9] . Так, при 80°С из раствора соединения (VII) в ДМФА наблюдается выпадение осадка, сопровождающееся газовыделением. По ИК спектру вещество идентифицировано как полиметилен-полинитрамин (V).

При взаимодействии динитромочевины с фрагментами нитролиза в смесях серной и азотной кислот динитропентаметилентетрамина (IX) образуется 1,3,5 -тринитро-1,3,5 -триазапентан (X).

Синтез бис(гидроксиметил)нитрамина (VI) из соединения (I) позволил рассмотреть возможность получения динитропентаметилентетрамина (IX) непосредственно из мочевины без выделения кристаллической дннитромочевины. Предпосылками для этого послужили работы, свидетельствующие об образовании соединения (IX) через интермедиат (VI) из нитрамида [10, 11] и нитромочевины [12].

Однако динитромочевина в присутствии формальдегида или уротропина гидролизуется быстрее (рисунок, кривая 2), чем в их отсутствии (кривая 1). Гидролиз явно протекает с образованием устойчивых гидроксиметильных производных нитрамида, так как в дальнейшем при нейтрализации аммиаком выход соединения (IX) составляет 50%. Повышению выхода (табл. 2) способствуют использование безводной нитрующей смеси с повышенным содержанием серной кислоты на стадии нитрования мочевины; поддержание температуры в узком интервале при конденсации продуктов нитрования с формальдегидом, а также ряд технологических приемов по выделению целевого вещества.

Экспериментальная часть

ИК спектры веществ записаны иа приборе Specord M-80 с КВг, УФ спектры — на спектрометрах Specord UV-Vis и Specord M-40 в воде.

Соединения (I) и (VII) получали по методикам [2] и [1] соответственно. Изучение гидролиза динитромочевины проводилось по методике [3] .

Метилендинитрамин (II). Через суспензию 2.2 г (9 ммоль) соли (111) высушенной в вакуум-эксикаторе над Р₂О5 в течение 24 ч (т.пл. 95— 98°С), в 200 мл абсолютного эфира при 0—5°С пропускали НС1 до насыщения (2 ч). После перемешивания в течение 1 ч осадок отфильтровывали, эфирный раствор упаривали досуха в вакууме. Выход 1.22 г (87%), т.пл. 104—105°С (94—98°С [9], 10ГС [16]). ИК спектр идентичен спектру известного образца [5] . Найдено, %: С 8.8; Н 3.00; N40.0. CH₄N₄0₄. Вычислено, %: С 8.8; Н 2.94; N 41.18.

Дикалиевая соль метилендинигграмина (III). а. 5.7 г динитромочевииы, содержащей 4.5 г (0.03 моль) основного вещества и 1.2 г (0.0122 моль) H2SO4, прибавляли при перемешивании и 20~25°С к 2.81 г(0.03 моль) 32%-ного формалина. После перемешивания в течение 20 мин при 65—70°С отбирали пробу и определяли спек-трофотометрически [X 226 им, е 12530 л/(мольх хсм)] содержание соединения (II). Выход 3.63 г (89%). Охлаждали до 20°С, и продукты реакции экстрагировали эфиром (4x25 мл). Экстракт сушили MgS04, растворитель отгоняли в вакууме. К маслообразному остатку (2 г) прибавляли 16 мл 10% -ного водного КОН и спиртовую смесь, содержащую 10 мл этанола и 10 мл метанола. Осадок отфильтровывали, промывали спиртом, эфиром и сушили 24 ч при комнатной температуре. Выход 3.11 г (45%) K₂[0₂NNCH₂NN0₂]*Н₂0, т.пл. 90С (капилляр). ИК спектр, см^-1 3450 ш (Н₂0), 2950, 2850 (СН₂), 1640 сл (Н₂0), 1460, 1430, 1355, 1335 (NNO₂). Найдено, %: К+ 34.63. CH₂K₂N₄O2*H₂O. Вычислено, %: К+ 33.91.

б. Соль (III) получали аналогично вышеописанному, но после перемешивания реакционной массы в течение 20 мин при 65—70°С раствор охлаждали до 20°С н добавляли 10%-ный водный КОН до рН 7—8. Затем приливали смесь 2.5 мл этанола и 2.5 мл метанола. Осадок (K₂SO₄) отфильтровывали. К фильтрату добавляли смесь 10 мл этанола и 10 мл метанола. Осадок отфильтровывали, промывали спиртом, эфиром и сушили 24 ч при комнатной температуре. Выход такой же, как в методе а.

3,7-Динитро-1,5-диокса-3,7-диазациклоок-тан (IV). 5.7 г динитромочевины, содержащей 4.5 г (0.03 моль) основного вещества и 1.2 г (12.2 ммоль) H₂SO₄, прибавляли при перемешивании и 20-25°С к 5.63 г (0.06 моль) 32% -ногоформалина. После перемешивания в течение 20 мни при 65—70°С в реакционную массу прибавляли 20 мл воды, охлаждали до 10°С, осадок отфильтровывали, промывали холодной водой, спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 0.1 г (1.6%), т.пл. 260°С (263—264°С [10]).

Полиметиленполинитрамин (V). а. 4.5 г (0.03 моль) динитромочевины, не содержащей серной кислоты ([2], методика а), прибавляли при перемешивании и 20—25°С к 2.81 г (0.03 моль) 32%-ного формалина. Убирали охлаждающую баню, температура реакционной массы самопроизвольно повышалась до 105°С. Охлаждали до 10°С, осадок отфильтровывали, промывали холодной водой, спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 1.11 г (50%), т.пл. 205-215-С. ИК спектр, см"¹: 3040, 2985 (СН₂), 1570, 1270 (NN02), 1440, 1210, 930. Найдено, %: С 16.0; Н 2.75 N 36.2. CH₂N₂0₂. Вычислено, %: С 16.22; Н 2 70-N 37.84.

б. 4.72 г (0.02 моль) реагента (VIII) прибавляли при перемешивании к 100 мл ДМФА. После перемешивания в течение 60 мин при 80—85°С осадок отфильтровывали, промывали спиртом, эфиром и сушили при комиатиой температуре. Выход 2.9 г (98%), т.пл. 200°С. ИК спектр, см-1; 3040, 2985 (СН₂), 1570, 1270 (N-N0₂), 1440, 1210, 930. Найдено, %: С 16.2-Н 2.70; N 37.2. CH₂N₂0₂. Вычислено, %: С 16.22; Н 2.70; N 3/.84.

Бис(гидроксиметил)нитрамин (VI). з г (0.02 моль) динитромочевины прибавляли при перемешивании и -5 О'С к 6.0 г (0.08 моль) 40%-иого формалина. После перемешивания в течение 3 ч при 20-30°С продукты реакции экстрагировали эфиром (5x10 мл). Экстракт сушили MgSO₄, растворитель отгоняли в вакууме. Получили маслообразный остаток желтоватого цвета. Выход 2.92 г (60%). ИК спектр, ■ см^-1: 3500—3400 ш (ОН), 2970, 2920, 2840 (СН₂), 1560, 1295 (N-NО2). Найдено, %: С 19.7; Н 5.0; N 22.0. C₂H₆N₂O₄. Вычислено, %: С 19.67; Н 4.92; N 22.95.

1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан-2-он (VIII). 14.12 г (0.04 моль) соли (VII) [1] прибавляли при перемешивании и —5 0°С к 24 мл смеси равных весовых количеств H₂SO₄ и HNO₃ (d 1.756 г/см³). После перемешивания в течение 30 мин при 20°С реакционную смесь выливали в 40 г льда с водой. Осадок отфильтровывали, промывали холодной водой, спиртом, эфиром и сушили при комнатной температуре. Выход 8.4 г (89%), т.пл. 170—180°С, 200—201°С (из нитрометана, с разл.). ИК спектр, см"¹: 3040, 2980, 2910, 2840 (СН,), 1750 (С=О), 1600, 1300, 1280 (N-NO2), 1450~ 1220, 1150, 1080, 1040, 920, 900, 880, 820, 790, 730, 705, 615, 560, 485, 460. Найдено, %: С 15.4; ■Н 1.4; N 34.9. C₃H₄N₆O₇. Вычислено, %: С 15.25; Н 1.69; N 35.59.

Динитропентаметилентетрамин (IX). 5 г (0.0833 моль) мочевины прибавляли при перемешивании и -5 0°С к смеси 10 мл 98%-иой азотной кислоты и 10 мл технического олеума (20% SO3). После перемешивания в течение 30 мин при 0—5°С реакционную смесь выливали в 30 г льда с водой, добавляли 30 мл 37%-ного формалина при температуре не более 20°С. Нагревали до 40°С, перемешивали 20 мин, охлаждали, при 20—25"С добавляли 25%-ный водный аммиак до рН 6.0. Перемешивали 45 мин при 20°С, осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянной массы при комнатной температуре. Выход 11 г (60%), т.пл. 186-190°С (202-205°С [11]). ИК спектр, см"¹: 3000, 2925 (СН₂), 1530, 1270, 1250 (N-N0₂), 1500, 1440, 1400, 1335, 1205, 1190, 1080. Найдено, %: С 27.5; Н 4.6; N 37.5. C5H10N₆O₄. Вычислено, %: С 27.5; Н 4.6-N 38.5.

1,3,5-Тринитро-1,3,5-трпааапентал (X). 5 г (0.0833 моль) мочевины прибавляли при перемешивании и -5 0°С к 28.5 мл смеси равных весовых количеств H₂SO₄ и HN0₃ (d 1.756 г/см³). После перемешивания в течение 5— 7 мин добавляли 8.3 г (0.0395 моль) соединения (IX) при 0—4°С. Перемешивали 5 мин и реакционную смесь выливали в 60 г льда с водой. Раствор фильтровали от остатков соединения (IX), нагревали 20 мин при 40°С, охладили до 2—3°С. Осадок отфильтровывали, промыпалп ледяной водой н сушили 1 сут при комнатной температуре. Выход 3.8 г (48%), т.пл. 107— 110°С (с разл.). Фильтрат выдерживали 1 сут при 2—4°С. Осадок отфильтровывали, проминали ледяной водой и сушили 1 сут при комнатной температуре. Выход 1 г. Суммарный выход 4.8 г (60%) из расчета образования 1 моль соединения (X) из 1 моль соединения (IX). При обработке этого продукта многократно ледяным эфиром температура плавления повышается до 153-154°С (130-135°С [3]). ИК спектр, см"¹: 3360 (N-H), 3040, 2920 (ОН2), 1600, 1550, 1275 (N-NO2), 1420, 1390, 1220, 1085, 1025, 915. Найдено, %:С10.8; Н З.О; N 39.8. C₂H₆N₆O₆. Вычислено, %: С 11.4; Н 2.9; N 40.0.

Список литературы

[I] Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И.. Сатаев P.P. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 12. С. 1793-1799. [2] Лова/шва А.А.. Camaea P.P.. Попов Я.И.. Ильясов С.Г.

И ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 2. С. 188-191. [3] Лобанова А.А.. Ильясов С.Г., Попов Н.И., СатаевР.Р. //ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 1. С. 11-15. [4] Фридман А.А., Ившип В.П., Новиков С.С. /I Усл.хим. 1969. Т. 38. Вып. 8. С. 1448-1478. [5] Piskors M.. Urbanskl Т. II Bull. Acad. polon. sci. 1963.

Vol. 11. N 2. P. 615-624.

[6] ArMofl E.. Graham J.A.. Mocn R.H.. Myers C.S.,

Wright C.F. II Cun. J. Res. B. 1949. Vol. 27. N 4.

P. 531. [7] Dl Ccrrlone L.A. II Ann. Chiro. upplicutu. 1948. Vol.

38. N 5. P. 255-271. [8] Iteed It. II J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N 2.

P. 439-444. [9] Yunyang IV., Chunxu L., Ming L., Yu IV.. Zhlplng L. II

Chin. J. Appl. Chom. 1994. Vol. 11. N 5. P. 104-

106; РЖХнм. 1995. 14Ж211. [10] Chute W.J.. Downing D.C., Me KayA.F.. Myers G.S..

Wright C.F. //Can. J. Нм. В. 1949. Vol. 27. N 4.

P. 218-237. [11] Richmond H.H., Myers G.S., Wright G.F. « J. Am.

Chem. Soc. 1948. Vol. 70. N 11. P. 3659-3665;

C.A. 1949. Vol. 43. 1316d.

[12] Шт. 4338442(1982). США II РЖХнм. 1983. 6Н274П. [13] Lamberton A.H.. find ley С Owston P.G., Speak-man J.C. II J. Chem. Soc. 1949. P. 1641-1646;

C.A. 1950. Vol. 44. 14I2e. [14] Adams P.. Baron F.A. II Chem. Kev. 1965. Vol. 65.

N 5. P. 567-602. [15] Bronsted J.N.. Pedersen K. II Z. Phys. Chem. 1924.

Bd 108. S. 185-235. [16] Brain П.С., Lamberton A.H. И J. Chem. Soc. 1949.

P. 1633-1635; C.A. 1950. Vol. 44. 1410h.

www.pirotek.info - всё о пиротехнике и , динамит и салюты

Купить светодиодные лампы для дома в Киеве: светодиодные лампы для дома - ultraled.com.ua дешево.