Динитротолуол
(DNT, Mетилдинитробензол)
Динитотолуол - C6H3(NO2)2CH3 -
является относительно слабым бризантным
взрывчатым веществом с работоспособностью
около 190куб.см (т.е. около около 63%
работоспособности TNT) (Штетбахер) и
скоростью детонации 3850м/с при плотности d=1,1г/куб.см
(данные Сети для 2,4-изомера).
Белый или желтоватый, маслянистый и
несколько воскообразный продукт,
получающийся при нитровании толуола или
нитротолуола, представляет смесь изомеров (примерно
75% 2,4-, 20% 2,6-изомера, остальное - 4,3-, 2,3- и 2,5-изомеры).
Кроме того, в зависимости от степени
нитрации он может содержать примеси моно(MNT)-
или тринитротолуолов (TNT). Соответственно,
температура плавления по мере нитрации
сначала растет, а далее (по мере накопления
TNT) начинает снижаться. Реально четкого
плавления таких смесей не происходит (обычно
и при комнатной температуре есть следы
жидкой фракции), а температура полного
расплавления может лежать в пределах 30-65град.С
в зависимости от изомерного состава и
примесей.
Молекулярный вес DNT 182,06, содержание азота
15,4%, кислородный баланс -114,3%; энергия и
энтальпия образования соответственно -292,8кДж/кг
и -374,5кДж/кг для 2,4-изомера и -159,5кДж/кг и -241,2кДж/кг
для 2,6-изомера.
Крайне низкая восприимчивость DNT к
детонации в сочетании со значительным
критическим диаметром не позволяют
получать в экспериментах с малыми зарядами
стационарный режим детонации.
Тем не менее, DNT, образующий ряд хорошо
желатинирующихся жидких и полужидких
сплавов с другими нитроароматическими
соединениями, может использоваться и в
различных пластификаторах, и как
эффективный компонент аммиачно-селитренных
и хлоратных (шеддитов) ВВ.
Стандартный способ получения DNT -
нитрование толуола или нитротолуола смесью
азотной и серной кислот. По Штетбахеру, на 500кг
толуола берут смесь 2400кг концентрированной
серной кислоты и 900кг концентрированной
азотной кислоты (плотностью 1,48г/куб.см). При
некотором охлаждении и интенсивном
перемешивании толуол медленно (в течении 4-8
часов) приливают к нитрующей смеси,
поддерживая температуру около 50град.С,
после чего выдерживается не менее 30мин. при
80-90град.С. Затем смесь охлаждается до
примерно 50град.С, разбавляется на 15% водой (выделение
окислов азота) и отстаивается несколько
часов. Верхний слой - расплав DNT - отделяется
и промывается. Выход почти теоретический (900кг
DNT с температурой плавления около 50град.С;
при наличии примеси TNT температура
плавления не превышает 35град.С).
По другому методу (метод Гофвиммера)
раздельно приливают к 2000кг моногидрата (т.е.
100%) серной кислоты 920кг толуола и 1350кг 98%
азотной кислоты, поддерживая температуру
ниже 70град.С; по окончании нитрования
добавляют 480л воды; выход нитропродукта 1800кг.
Далее будут рассмотрены упрощенные (не
требующие использования
высококонцентрированной азотной кислоты)
лабораторные синтезы как "нормального",
так и "перенитрованного" (содержащего
существенную примесь TNT) динитротолуола,
дополненные методом получения т.н. "жидкого"
динитротолуола (раствора DNT в
мононитропродукте).
Необходимые реактивы: концентрированная
серная кислота(98%), нитрат аммония (гранулированная
аммиачная селитра, предварительно хорошо
просушенная над силикагелем или в
сушильном шкафу), толуол (пригоден
технический).
Оборудование: колба 0,5л (желательно с
обратным холодильником); быстроходная
стеклянная или фторопластовая мешалка;
термостат - обогреватель колбы (возможно, с
водяной баней); ванночка для охлаждения с
проточной холодной водой; химические
стаканы 400мл; мерный цилиндр,
технохимические весы; кроме того, должна
быть возможность воспользоваться
морозильной камерой; при получении "жидкого
динитротолуола" дополнительно необходим
перегонный куб.
Этапы синтеза:
1) 150мл концентрированной серной кислоты (отмеренных
в колбу и плотно закрытых) замораживаются в
морозильной камере;
2) Отмеряется 60мл толуола и отвешиваются две
порции по 85г нитрата аммония (для "перенитрованного"
DNT) или одна порция 120г для "нормального"
DNT;
3) В колбу с замороженной серной кислотой
добавляется примерно 10% нитрата аммония (от
одной навески) и примерно 10% толуола; все
интенсивно размешивается стеклянной
палочкой (на замерзшей кислоте) - смесь
взаимодействует с кислотой со значительным
выделением тепла и вызывает постепенное
плавление;
4) Далее при перемешивании добавляются
следующие порции нитрата и толуола (примерно
по 3% , но с некоторым избытком толуола) - до
расплавления всей кислоты; если при
очередном добавлении возникает фиолетовое
окрашивание (избыток толуола в смеси), то
дополнительно добавляется порция нитрата;
5) По расплавлении кислоты колба со смесью
опускается для охлаждения в ванночку с
проточной холодной водой (температура
смеси не должна превышать 30-40град.С); при
интенсивном перемешивании продолжается
добавление реагентов; после внесения
примерно половины толуола в колбе
образуется второй (органический) слой;
6) Когда добавлен весь толуол и нитрат (одной
навески) и прекратилось активное
разогревание смеси в колбу при
размешивании порциями по 10г вносится
нитрат второй навески (при получении "перенитрованного"
DNT); далее колба со смесью переносится в
обогреватель-термостат, к ней
присоединяется быстроходная мешалка, ось
которой (желательно) проходит через
обратный холодильник (как упрощение, можно
обойтись обдувом горла колбы холодным
воздухом - например, вентилятором);
включается мешалка, после чего колба
принудительно подогревается до примерно 50град.С
и при этой температуре выдерживается 1-2часа;
7) Далее температуру поднимают до 60град.С и
выдерживают (с работающей мешалкой) ночь (т.е.
5-10 часов; если в конечном продукте
допустима примесь MNT, то полное время
нитрования можно на порядок уменьшить);
8) Утром температуру постепенно (ступенями
по 10град.С, выдерживая на каждой ступене
около часа) доводят до 100град.С и
выдерживают при этой температуре 2-3часа; т.к.
последние этапы нитрации сопровождаются
интенсивным выделением окислов азота и
различных паров (в т.ч. весьма едких паров
тетранитрометана), то система вентиляции
должна обеспечивать их эффективное
удаление;
9) По завершении нитрации смесь охлаждают до
50-60град.С, снимают мешалку и выдерживают при
этой температуре до полного расслоения (0,5-1час),
а потом продолжают постепенное охлаждение;
10) В случае "перенитрованного" DNT
первым застывает кислотный слой, после чего
органический расплав быстро сливается в
химический стакан (на 400мл); в случае "нормального"
DNT первым застывает органический слой -
далее кислотная смесь переливается в
другую колбу, DNT обмывается порцией
холодной воды, расплавляется и сливается в
химический стакан;
11) В стакан приливаются 250-300мл воды,
устанавливается быстроходная мешалка и все
подогревается до 70-80град.С; после
расплавления органического слоя и
образования эмульсии смесь перемешивается
еще 3-5мин.; далее мешалка убирается и
эмульсия коагулирует; все охлаждают до
отвержения расплава и переливают воду в
отдельную колбу, а органику ополаскивают
10-15мл холодной воды;
ВНИМАНИЕ ! динитротолуол заметно летуч с
водяным паром ! Все операции горячего
промывания необходимо проводить под тягой !
12) В стакан с твердой органикой вливают 250-300мл
1-3% раствора бикарбоната натрия (питьевой
соды, NaHCO3), устанавливают мешалку и все
аккуратно подогревают - до температуры
полного расплавления органики (но не выше! -
во избежании образования Na2CO3), выдерживают
в эмульсии 3-5мин., далее осаждают и
охлаждают; водный слой сливают к предыдущим
остаткам, органику ополаскивают;
13) 2-3 раза повторяют процедуру 11-го пункта,
так же сливая воду в общую колбу; лепешка
промытого DNT из стакана вынимается,
раздавливается на листе фторопласта или
полиэтилена "в кашицу" и высушивается
в эксикаторе (например, над силикагелем);
получается 85-90г (выход 85-90% от
теоретического) практически лишенного
запаха белого, постепенно желтеющего на
воздухе продукта; желтый (до коричневого)
цвет возможен при повышенной температуре и
щелочности промыва с бикарбонатом (из-за
окисления кислородом воздуха образуются
нитростильбены и окрашенные продукты их
полимеризации), что, однако, не ухудшает
качества DNT (а в ряде случаев полезно - т.к.
присоединяя по двойной связи окислы азота,
нитростильбены могут играть роль
стабилизаторов нитроэфиров); интенсивный
запах (связанный с наличием
мононитротолуола) означает недостаточную
полноту нитрации;
14) Из промывной воды после охлаждения в виде
мягких игл или "ваты" выделяется
дополнительное количество DNT.
Отработанная кислотная смесь может быть
использована для получения т.н. "жидкого
динитротолуола" - раствора DNT в
мононитротолуоле:
15) Отработанная кислотная смесь
переносится в колбу, добавляется нитрат
аммония (до общего веса с ранее внесенным 220г)
и примерно 100мл толуола, устанавливается
мешалка с обратным холодильником;
16) При работающей мешалке температуру
постепенно (за 2-3 часа) поднимают до 80-90град.С
и выдерживают при этой температуре
примерно час;
17) Мешалку убирают, температуру снижают до 70град.С
и выдерживают до разделения смеси на два
слоя (15-40мин.); далее охлаждают до отвержения
кислотного слоя и переливают органику в
другую колбу;
18) К органике приливают 200-300мл воды,
интенсивно размешивают 10-15мин., отстаивают;
водный слой отсасывают; приливают 200-300мл 2-3%
раствора бикарбоната натрия, размешивают
10-15мин., отстаивают; водный слой отсасывают;
19) К колбе с органикой присоединяют мешалку
и перегонный куб, вливают 250мл воды и при
включенной мешалке проводят частичную
разгонку: в начале, при температуре около 90град.С,
отгоняется азеотропная смесь
непрореагировавшего толуола и воды - в
приемнике смесь сразу разделяется на два
слоя (верхний слой - толуол); после
прекращения кипения азеотропа приемник
заменяют, водный слой из приемника
отсасывают (при необходимости остатки воды
отделяют от толуола вымораживанием);
20) При достижении примерно 100град.С
начинается кипение воды с одновременной
отгонкой некоторого количества
мононитротолуола (желтоватый слой на дне
приемника, может быть использован отдельно);
когда отогнано 100-150мл воды, перегонку
прекращают, колбу со смесью охлаждают и
после полного расслаивания желто-красный
органический слой "жидкого
динитротолуола" отделяют (выход - 50-100мл
продукта переменного состава);
В качестве примера использования DNT можно
рассмотреть изготовление
желатинированного пластификатора: к 15мл
"жидкого динитротолуола" (раствор DNT/MNT)
добавляется 15г DNT и 6г бездымного пороха (например,
"Сокол"), смесь (в неплотно прикрытой
склянке) подогревается на водяной бане до
60-70град.С и выдерживается (при
периодическом перемешивании) до полного
растворения пороховых зерен и образования
однородной желатиноподобной смеси.
Отдельно сплавляются еще 15мл "жидкого
динитротолуола" и 15г DNT, образующие
жидкий (при комнатной температуре) раствор.
При пластификации порошок ВВ сначала
смачивается этим раствором (в количестве
30-100% от количества желатины), а затем
тщательно перемешивается с вносимой
желатиной.
Несколько понизить температуру
кристаллизации такого пластификатора и
улучшить бризантность смесей на его основе
можно заменой части сплавляемого DNT на DNB (ядовит
!) и/или TNT.
Интересным свойством динитротолуола
является способность образовывать сплав
с перекисью трициклоацетона (ацетон
циклотрипероксид, или
триацетонциклопероксид, TACP). Причем
непосредственно после получения такой
сплав имеет низкую твердость (легко
разминается пальцами и легко прессуется),
невысокую бризантность и обладает
характерным запахом TACP. Однако при хранении
(в течении 2-4 месяцев) сплав твердеет, запах
TACP исчезает, а бризантность и
восприимчивость к детонации существенно
возрастают (возможно, из-за перехода
циклотрипероксида в диацетонциклопероксид
- DACP - и образования молекулярных комплексов
с нитроароматикой).
Для приготовления сплава :
Смесь 1г DNT и 1г TACP (примерное молярное
соотношение 1:1) выкладывают (предохранять
от электростатики и механических
воздействий!) на лист тонкой (0,05-0,2мм)
фторопластовой пленки и заворачивают в "узелок",
замотав перетяжку проволокой (желательно, с
пластиковой изоляцией).
Далее "узелок" (укрепив за петлю
проволоки) нагревают на водяной или паровой
бане до 100град.С (до плавления смеси), затем
слегка взбалтывают и охлаждают. Полученный
желтоватый маслянистый сплав можно
аккуратно размять (исключительно аккуратно
- между мягкими поверхностями !) и
запрессовать в требуемое изделие (где он в
дальнейшем выдерживается не менее месяца);
в принципе, сплавление можно проводить и
непосредственно в изделии.
Достоинством данного состава (по сравнению
с TACP) являются меньшая механическая
чувствительность и лучшая сохраняемость (применение
TACP обычно затруднено из-за его летучести),
недостатком - замедленное развитие
детонации (склонность к выгоранию). Тем не
менее этот сплав оказывается практически
приемлемым "безсвинцовым"
инициирующим (тема ныне модная). Увеличить
мощность и бризантность состава можно
заменой примерно 1/2 - 2/3 молярного
количества DNT на TNT или DNB (полная замена
затруднена их недостаточной взаимной
растворимостью с TACP).
Другим интересным свойством DNT (ФГВ, №1, 1998,
стр. 84-92) является возможность
растворения в концентрированной (90-100%)
азотной кислоте с образованием
высокомощных жидких ВВ. Естественно,
подобными свойствами обладают многие
органические соединения (в частности,
многократно описаны такие рецептуры на
основе нитробензола), но ВВ на основе
растворов DNT (как и TNT) сохраняют
взрывчатость и имеют малые критические
диаметры в широком диапазоне концентраций.
Для DNT в диапазоне концентраций 45-70% (р-р в 94%
азотной кислоте) критический диаметр менее
1,3мм; предполагается, что вблизи оптимума
(55-60% DNT) критический диаметр порядка десятых
миллиметра. Пределы взрывчатости раствора
в 12мм трубах - от 25 до 80% DNT (20град.С).
Приведенные в указанной статье расчетные
параметры системы 94% азотная кислота + 2,4-DNT (при
нулевом кислородном балансе) составляют:
теплота взрыва 5880кДж/кг; скорость детонации
6990м/сек (но из статьи не ясно, учитывалась ли
при расчетах теплота растворения).
Примечательным свойством подобных
растворов является возбуждение детонации
при простом их контакте со щелочными
металлами или их сплавами (ФГВ,1997, №5, т.33,
стр. 137-140), причем время развития детонации
довольно мало и составляет единицы
миллисекунд. Количество щелочного металла,
необходимого для устойчивого
возникновения детонации, менее 0,01г (в
капилляре 0,5мм диаметром).
Mihail Gen <mihailru2000@yahoo.com>
C7H6N2O4, мол. масса 182, существуют в виде 10 изомеров: 6 изомеров с нитрогруппами в ядре, 3 — с нитрогруппами в ядре и боковой цепи, 1 — с нитрогруппами в боковой цепи. Физические свойства Д. представлены в таблице. Д. - мало реакционноспособные соединения, с трудом вступающие в реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения, способны образовывать комплексы как с акцепторами, так и с донорами электронов. При восстановлении Д. водородом на катализаторах получают соответствующие толуилендиамины с выходом, близким к количественн-ому. Технический динитротолуол, полученный при прямом нитровании толуола, содержит 75 — 78% 2,4-Д.,18 — 21% 2,6-Д., 2,2 — 2,5% 3,4-Д., 1,0 — 1,2% 2,3-Д. и небольшие количества других изомеров. Чистый 2,4-Д. получают нитрованием 4-нитротолуола, 2,6-Д.— из п-толуиловой кислоты через 4-амино-2,6-динитротолуол с последующим дезаминированием, остальные изомеры — нитрованием о- или п-толуидина с последующим окислением амино-группы. Объем производства Д. в мире измеряется сотнями тысяч тонн в год, основные области применения — производство пенополиуретанов и тротила. 2,4-Д. используется также в качестве пластификатора в баллиститных порохах и промежуточного продукта при производстве красителей и биологически-активных веществ. На основе 2,6-Д. создан ряд ценных лекарственных препаратов, однако объем их выпуска невелик.
Нитросмесь была составлена из того,
что оказалось под рукой - т.е. из конц. серки
(96-98%, не помню точно) и аммиачки (ГОСТ 2-85,
марка А), 1:1 по молям. Мешал при комнатной
температуре, селитру не сушил, юзал прямо из
пакета. Отношение по молям аммиачки и
толуола - 2 с хвостиком (где-то 2,05...2,1 - давно
делал, не помню точно). Посудину с
нитросмесью на время добавления толуола
желательно поставить в таз с холодной водой,
лучше даже с проточной - т.к. нитросмесь
такой концентрации нехило окисляет толуол
и дает "хвост" из NO2 (напомню, в пром-ти
для получения МНТ ваще применяют
нитросмесь с 20% воды). После чего понемногу
добавляем толуол и перемешиваем смесь. Уже
по ходу добавления толуола начинает
чувствоваться запах МНТ, так что
реакционную посудину !
после добавления всего толуола надо плотно
закрыть, чтоб хата не провонялась. Усё -
дальше колбу (или банку, что там у вас) можно
еще несколько минут подержать в холодной
воде либо сразу оставить стоять при
комнатной температуре. Через пару дней
получаем продукт в виде коржика; - твердые
кристаллы ДНТ (возможно, с небольшим
количеством пара-МНТ), пропитанные жидким
МНТ. Выход ДНТ примерно 60-70%, плюс к этому
недонитрованный орто-МНТ - и это при том, что
технология не была оптимизирована и за
потерями я особо не следил (т.е. выход может
быть повышен). Разговоров о том, что твердый
продукт - это пара-МНТ, я не потерплю :).
Поскольку были проведены качественные
реакции продукта со спиртовыми и
ацетоновыми растворами KOH и аммиака -
результаты говорят за то, что продукт
состоит из 2,4-ДНТ с некоторой примесью 2,6-ДНТ.
Напомню, что мононитротолуолы с подобными
реагентами цветных окрасок ваще не дают.
Dikobrazz
Назад на http://www.pirotek.info - изготовление пиротехники и , самодельные бомбы и салюты