динитродиазенофуроксан

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 1998, том 359, № 4, с. 499-502

УДК 542.942.6:944.4

ДИНИТРОДИАЗЕНОФУРОКСАН -

НОВОЕ СВЕРХМОЩНОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО

Представлено академиком О.М. Нефедовым 18.11.97 г.
Поступило 25.11.97 г.

В настоящей работе приведены результаты синтеза и исследования взрывчатых характеристик 4,4'-динитро-3-3'-диазенофуроксана (1). Это новое мощное взрывчатое вещество (МВВ) брутто-формулы С4N8O8 при плотности монокристалла 2.002 г/см^3 имеет скорость детонации 10000 м/с, рекордную среди известных к настоящему моменту МВВ, превосходя наиболее мошное из них - гекса-нитробензол более чем на 500 м/с при той же плотности. Полученные в работе данные имеют большое научное значение, поскольку удалось не только синтезировать и охарактеризовать это уникальное взрывчатое вещество, но и впервые зафиксировать устойчивый режим детонации органического вещества со скоростью детонации 10 000 м/с.

Синтез соединения 1 стал возможен после разработки авторами подхода к получению недоступных ранее аминофуроксанов. основанного на секстет-

ных перегруппировках с участием атома азота (перегруппировки Шмидта и Курциуса) метилфурокса-нилкетонов и азидов фуроксанкарбоновых кислот [1, 2]. В качестве исходного соединения для синтеза 1 выбран З-азидокарбонил-4-аминофуроксан (2) -универсальный синтон для получения ряда функци-ональнозамещенньгх фуроксанов [2,3]. Для его превращения в 1 использован принцип постатейного превращения функциональных групп в 2 - получе-ние 3.3'-азидокарбонил- 4.4'-диазенофуроксана 3 путем окислительной конденсации аминогруппы и пе-регруппировка Курциуса азидокарбонильных групп в 3 с образованием диаминопроизводного 4, кото-рый и был окислен до динитропроизводного 1. В ходе перегруппировки 3 в 4 произошла полная изомеризация обоих фуроксановых циклов и продуктом реакции оказался не 3,3'-диамино-, а 4,4'-диамино-3,3-Диазенофуроксан 4 (схема 1).

Рис. 1. Взаимное расположение независимых молекул в кристалле. Средние значения длин связей: N_MOCT-N_MOCT, C-C,
C-N_Hитpo> C-N_MOCT, М_ЦИКЛ-О, N_Hитpo-0 составляют 1.265, 1.405, 1.444,1.380, 1.197, 1.213 А соответственно.

Положение заместителей в полученных соединениях установлено с помощью гетероядерного ЯМР. Однако предсказать априори результат изомеризации для соединения 4 было невозможно, поскольку в литературе отсутствовали данные о влиянии К=М-группы на этот процесс. С целью окончательного установления структуры соединения 1 был проведен рентгеноструктурный анализ (РСА). Согласно данным РСА в асимметрической части ячейки расположены две независимые, практически плоские молекулы 1, одна из которых занимает центросимметричную позицию. Конформация молекулы может быть описана как транс относительно диазенового мостика. Длины связей и валентные углы близки к стандартным значениям. Высокой плотности кристалла (2.002 г/см³) соответствует величина коэффици-ента упаковки: К = 0.683 (расчет по программе [4] с использованием радиусов Полинга [5]) (рис. 1).

Интересно отметить, что кристалл родственного соединения - 4,4'-динитро-3,3'-диазенофура-зана имеет существенно более низкую плотность 1.748 г/см³ и К - 0.612, что может быть связано с неблагоприятной для упаковки конформацией молекулы: нитрогруппа при одном из фуразано-вых циклов ориентирована перпендикулярно средней плоскости молекулы. Из приведенной информации можно с большой долей вероятности предположить, что в ряду 3,3'-диазенофурок-санов следует ожидать получения других МВВ.

4,4'-Динитро-3,3'-диазенофуроксан 1 относится к классу безводородных органических МВВ.

Известно [6], что для этого класса взрывчатых веществ (ВВ) термодинамический расчет взрывных процессов, включая детонацию, с использованием того или иного уравнения состояния, описывающего поведение плотно сжатых продуктов детонации при высоких температурах, приводит к получению существенно заниженных по сравнению с экспериментом величин. Наиболее наглядными ' примерами являются гексанитробензол C₆N₆O₁₂ и бензотрифуроксан C₆N₆O₆, для которых расчетные значения скоростей детонации при максимальных плотностях 2.0 и 1.901 г/см³ниже экспериментальных на 540 и 180 м/с соот-ветственно.

В среднем точность расчетов для безводородных ВВ значительно ниже точности расчетов для ВВ. содержащих С. Н. N и О. Это связано с тем, что в продуктах детонации безводородных ВВ отсутствуют некоторые продукты, являющиеся основными для водород содержащих ВВ, например, Н₂О, СО₂, СО и С (тв.). С другой стороны, большую роль начинают играть продукты, которые не являются определяющими в продуктах детонации CHNO-BB, в том числе NO и О₂. Температура продуктов детонации безводородных ВВ очень высока, и имеются достаточные основания предположить, исходя из диаграммы фазового состоя-ния углерода [7], что он находится в продуктах детонации в жидкой фазе. Этот факт пока трудно учесть в термодинамических расчетах ввиду от-сутствия данных не только об уравнении состояния жидкого углерода, но и его плотности.

Очевидно, что дальнейшие исследования в области детонации МВВ этого класса позволят подойти к решению вопроса об уравнении состояния жидкого углерода, а также оценить его плотность. Решение этого вопроса имеет не только фундаментальное, но и практическое значение для оценки параметров детонации новых МВВ необычного элементного состава с точностью, близкой к точности экспериментального определения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходного 4-амино-З-азидокарбонилфу-роксана 2 проводили по методике, описанноЙА|2]. Все полученные соединения имели удовлетворительный элементный анализ, а спектральные характеристики не противоречили структуре.

3,3'-Бис(азидокарбони л)-4,4'-д и а з е н о -фуроксанЗ. К раствору 10.57 г (62.2 ммоля) 2 в 243 мл ацетона при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляли 362 мл конц. соляной кислоты при 20-25°С. Затем при этой же температуре (охлаждение) приливали раствор 84.3 г (533 ммоля) КМnО₄ в 1370 мл воды. Перемешивали при 18-20°С 2.5 ч. Затем при 18-20°С постепенно добавляли щавелевую кислоту до растворения выпавшей двуокиси марганца, отфильтровывали осадок, промывали водой, отжимали на фильтре и влажный растворяли в 236 мл ледяной уксусной кислоты при 30°С. Раствор при перемешивании охлаждали до 10-15°С и за 30 мин приливали 360 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 1 раз 40%-ной уксусной кислотой и водой до нейтральной реакции. Высушивали в вакуумном эксикаторе над Р₂О₅. Получено 6.66 г (63.2%) 3, оранжевые кристаллы, т. пл. 85.5°С (разл.).

Масс-спектр (m/z): 336 (М⁺). ИК-спектр (КВг, v, см-¹): 2218,2162 (N₃), 1689 (C=О), 1610, 1520,1310 (цикл), 1490 (N=N), 1476 (N₃). УФ-спектр ( нм, МеОН): 214, 251, 357. Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, 5, м.д.): 106.0 (С-3), 147.4 (С-4), 161.7 (J_13C__14N = = 61 Гц, С=О).

4,4'-Д и а м и н о-3,3'-д иазенофуроксан 4. Раствор 6.66 г. (19.8 ммолей) 3 в 34 мл диоксана и 1.5 мл воды в колбе с обратным холодильником с мешалкой помещали в кипящую водяную баню. По достижению 80°С реакционной массе давали выдержку 15 мин. Затем охлаждали до 20°С и за 15-20 мин разбавляли 34 мл воды. Выпавший 4 отфильтровывали, промывали 50%-ным водным диоксаном и сушили на воздухе. Получено 3.13 г (69.2%) 4, т. пл. 203-204°С (взрывает). ИК-спектр (КВг, V, см-¹): 3476, 3321 (v NH), 1632, 1625 (бNH), 1588 (цикл), 1194 (v C-NH₂). УФ-спектр ( нм, МеОН): 206, 214, 255, 377. Спектр ЯМР (ДМСО-d6_>5, м.д.): 'Н: 6.99 уш.с.; ¹³С: 124,4 (С-3), 152.2 (С-4).

4,4'-Д и н и т р о-3,3'-д иазенофуроксан 1. К 31.4 мл. 85%-ной Н₂О₂ при 10-15°С (охлаждение) присыпали 9.05 г (27.5 ммоля) Na₂WO₄ • 2Н₂О и затем приливали 29.5 мл. 93.4%-ной H₂SO₄ при этой же температуре. В полученную окислительную смесь присыпали за один прием 3.13г(13.7 ммоля) 4, поднимали температуру до 30°С и выдерживали 1.5 ч при 30-35°С (охлаждение). Далее реакционную массу охлаждали и выливали в 170 г льда. Отфильтровывали выпавший осадок, промывали его водой до нейтральной реакции на лакмус и сушили в вакууме над Р₂О₅. Получено 2.43 г смеси 4 и 1. Смесь веществ промывали небольшими порциями ацетона (всего 9 мл) на фильтре. Остаток на фильтре - 4 - сушили и получали 1.96 г (62%). Фильтрат упаривали досуха на роторном испарителе и получали 0.48 г. 1. Для очистки его растворяли в 6 мл ацетона, отфильтровывали от нерастворимых веществ, добавляли 20 мл СНС1₃ и нагревали с обратным холодильником до растворения высаженного осадка. Затем раствору давали медленно охладиться до 18°С. Осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством растворителя (ацетон-СНС1₃ = 3 : 10) и сушили в вакууме над Р₂О₅. Получено 0.36 г 1, красно-оранжевые игольчатые кристаллы. Выход кристаллизован-¹ного 1, считая на прореагировавший амин 4, -26.2%. При нагревании в капилляре - бурно разлагается не плавясь при 127-128°С. ИК-спектр (КВr, v, см-¹): 1628, 1462 (цикл), 1522 (N=N), 1582, 1570 (v_as NO₂), 1365, 1282 (v, NO₂). УФ-спектр (^ нм МеОН): 217, 263, 390. Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d_б , 5, м.д.): 123.2 (С-3), 155.3 т (J_13С-14N = = 20.3 Гц С-4); ¹⁴N: -36.6 (NO₂, дельта 1/2 = 14.5 Гц).

4,4'-Д и н и т р о-3,3'-Д иазенофуроксан 1. Кристаллографические данные: C₄N8O₈, MB = = 288, моноклинная сингония, пр. гр. Р2_}/с, а = = 6.240 (1), Ь = 9.288 (1), с = 24.752 (4) А, B = 91.11 (1)°, V = 1433.6 (4) A³, D, = 2.002 г/см³, Z= 6, излучение Я. (MоК_а) = 0.7107 А. Интенсивности 4537 отражений (2294 наблюдаемых) измерены на ди-фрактометре "Синтекс P2" с использованием 6/26-сканирования (29 < 60°). Расшифровка структуры, уточнение координат и анизотропных параметров в полноматричном приближении методом наименьших квадратов проведены по программам комплекса SHELX' на ЭВМ IBM PC. Окончательное значение R-фактора 0.057 для 2294 hkl > 3 а . Атомные координаты, длины связей и валентные углы депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных.

Для определения взрывчатых характеристик был использован продукт, полученный кристаллизацией из нитрометана, - граненые палочки. Под микроскопом хорошо видны прозрачные с характерным блеском кристаллы. Прессование вещества 1 проводилось в прессформе диаметром 5 мм. Высота шашки колебалась от 3 до 3.5 мм.

Таблица 1. Сравнительные взрывчатые характеристики соединения 1 и известных МВБ.


Вещество	Плотность р, г/см³	Скорость детонации, м/с	Теплота взрыва, ккал/кг	Давление детона- ции, ГПа	Метательная способность относительно октогена
Октоген C₄H,N₃0₈	1.90 2.0 1.94 2.00	9.15 [7]	1340 1640 1788	400 440 467	100 105.5 111
Гексанитробен- зол C₆N₆0₁₂		9.45 [7]
1		9700
C4N₈0₈		10000

Порошок хорошо прессуется без нагрева сухим прессованием до плотности 1.85 г/см³ при давлении 3800 кг/см². Добавление растворителя (1-2 капли) увеличивает плотность до 1.894 г/см³. Горячее прессование при температуре 68°С с растворите-лем (ацетон + хлороформ) и выдерживанием под давлением 4500 кг/см² в течение 10 мин приводит к получению шашек с плотностью 1.94 г/см³. Снижение давления уменьшает плотность запрессовки, а увеличение давления до 5000 кг/см² не приводит к увеличению плотности. Дальнейшее повышение давления вызывает появление трещин и откалывания - явлений, характерных для пёре-прессовки.

Полученные запрессовки были использованы для экспериментального определения скорости детонации и ее зависимости от плотности. Скорость детонации определялась ионизационным методом с использованием частотомера [8]. База измерения составляла не менее 10 мм. На каждую точку было проведено по 2 опыта. Результаты испытаний приведены ниже.

щения, давлению детонации и эффективности действия (метательной способности'). В табл. 1 приведены его взрывчатые характеристики в сопоставлении с аналогичными характеристиками известных мощных взрывчатых веществ - октогена и гексанитробензола. Данные по давлению ( детонации и метательной способности получены путем термодинамических расчетов взрывных процессов по методике, описанной в [6].

Таким образом, в работе показано, что 4,4'-ди-нитро-3,3'-диазенофуроксан является новым сверхмощным взрывчатым веществом с выдающимися детонационными и взрывчатыми харак-теристиками. Не касаясь в данной работе вопроса детонационной способности и чувствительности к механическим воздействиям, отметим, что для его практического использования требуется флегма- | тизация. *-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.' Makhova N.N., Blinnikov A.N., Khmei'nitskii L.I. II
Mendeleev Commun. 1995. № 2. P. 56-57.

2. Ovchinnikov I.V., Blinnikov A.N., Makhova /VJV.,
** Khmel' nitskii LI. // Ibid. 1.995. № 2. P. 58-59. g

3. Ракитин О.А., Залесова О.А., Куликов АС.*
и др. II Изв. АН. Сер. хим. 1993. № Ц. С. 1949-
1953.

4. Шшшков В.Ж., Кузьмин B.C., Стручков Ю.Т. II
ЖСХ. 1993. Т. 34. № 4. С. 96-108.

5. Полинг Л. Природа химической связи. М.; Л, 1947.
440с.

6. Губим С.А., Одинцов В.В., Пепекин В.И. // Хим.
физика. 1991. Т. 10. № 6. С. 848-860.

7. Одинцов В.В., Губин С.А., Пепекин В.И., Акимо-
ваЛ.Н. //Там же. 1991. Т. 10. № 5. С. 687-695.

8. Архипов В.И., Махов М.Н., Пепекин В.И. II Там
же. 1993. Т. 12. № 12. С. 1640-1643.


	Плотность запрес- совки р, г/см³	Скорость детонации D, м/с
	1.77	9000
	1.88	9450
	1.94	9700

Экстраполяция экспериментальных данных по зависимости скорости детонации от плотности на максимальную плотность, определенную методом РСА, дает значение скорости детонации 10000 м/с. Следует отметить, что соединение 1 имеет рекордные характеристики не только по скорости детонации, но и по другим взрывчатым характеристикам: теплоте взрывчатого превра-



	ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 1998, том 359, № 4, с. 499-502

	УДК 542.942.6:944.4 ДИНИТРОДИАЗЕНОФУРОКСАН - НОВОЕ СВЕРХМОЩНОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО © 1998 г. И. В. Овчинников, Н. Н. Махова, \|Л. И. Хмельницкий], В. С. Кузьмин, Л. Н. Акимова, В. И. Пепекин Представлено академиком О.М. Нефедовым 18.11.97 г. Поступило 25.11.97 г.

	В настоящей работе приведены результаты синтеза и исследования взрывчатых характеристик 4,4'-динитро-3-3'-диазенофуроксана (1). Это новое мощное взрывчатое вещество (МВВ) брутто-формулы С4N8O8 при плотности монокристалла 2.002 г/см^3 имеет скорость детонации 10000 м/с, рекордную среди известных к настоящему моменту МВВ, превосходя наиболее мошное из них - гекса-нитробензол более чем на 500 м/с при той же плотности. Полученные в работе данные имеют большое научное значение, поскольку удалось не только синтезировать и охарактеризовать это уникальное взрывчатое вещество, но и впервые зафиксировать устойчивый режим детонации органического вещества со скоростью детонации 10 000 м/с. Синтез соединения 1 стал возможен после разработки авторами подхода к получению недоступных ранее аминофуроксанов. основанного на секстет-	ных перегруппировках с участием атома азота (перегруппировки Шмидта и Курциуса) метилфурокса-нилкетонов и азидов фуроксанкарбоновых кислот [1, 2]. В качестве исходного соединения для синтеза 1 выбран З-азидокарбонил-4-аминофуроксан (2) -универсальный синтон для получения ряда функци-ональнозамещенньгх фуроксанов [2,3]. Для его превращения в 1 использован принцип постатейного превращения функциональных групп в 2 - получе-ние 3.3'-азидокарбонил- 4.4'-диазенофуроксана 3 путем окислительной конденсации аминогруппы и пе-регруппировка Курциуса азидокарбонильных групп в 3 с образованием диаминопроизводного 4, кото-рый и был окислен до динитропроизводного 1. В ходе перегруппировки 3 в 4 произошла полная изомеризация обоих фуроксановых циклов и продуктом реакции оказался не 3,3'-диамино-, а 4,4'-диамино-3,3-Диазенофуроксан 4 (схема 1).