УДК 541.452.1; 541.483; 547.414; 547.416

Химия динитрамида и его солей

О. А. Лукьянов, В. А. Тартаковским

ОЛЕГ АЛЕКСЕЕВИЧ ЛУКЬЯНОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Лауреат Государственной премии СССР. Область научных интересов: органические соединения с ковалентной или семиполярнай связью N—0, преимущественно энергоемкие соединения.

ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ ТАРТАКОВСКИЙ — действительный член Российской Академии наук, директор Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Лауреат Ленинской премии СССР. Область научных интересов: химия и технология нитросоединений, реакции циклоприсоединения, химия азотистых гетероциклов.

Синтез эффективных, экологически чистых окислителей доя высокоэнергетических композиций — твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ является одной из наиболее сложных задач в химии энергоемких веществ. Сложность в первую очередь обусловлена необходимостью конструирования молекулы окислителя из элементов С, Н, N и О, в которой основной составляющей был бы кислород в так называемой активной форме. Это означает, что атомы кислорода должны быть в максимальной степени связаны с другими атомами кислорода или азота, но не с атомами углерода или водорода. С учетом вышесказанного, а также основываясь на результатах прогнозирования свойств веществ, интенсивный поиск окислителей в ряду органических соединений, начиная с конца пятидесятых годов, вели, главным образом, среди полинитропроизводных. Было синтезировано большое число полинитросоединений различных типов, однако получить вещества желаемого состава с удовлетворительным комплексом свойств, в первую очередь с приемлемым уровнем чувствительности к механическим воздействиям, термической и химической стабильности, не удалось.

Накопление электроноакцепторных нитрогрупп у центрального атома углерода соединений приводит к образованию достаточно активного реакционного центра, способного к взаимодействию с нуклеофилами разнообразной природы, что понижает химическую и термическую стабильность соединения. Полагая, что указанные выше причины нестабильности могут быть устранены, если геминальная полинитрогруппировка будет входить в анионную систему, в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР были предприняты работы по синтезу солей динитрамида* (ДНА) M⁺N^-(NO2)2, которые вскоре (в 1971 г.) завершились успехом [1].

Следует отметить, что работы по ДНА длительное время носили закрытый характер и поэтому повтор-но и независимо, уже в 1989 г., соли ДНА были открыты в США [2].

* Производные M⁺N^-(NO2)2 правильнее, очевидно, называть солями динитроаммиака или нитроимида. В научных отчетах ИОХ РАН их называли солями дннктразовой кислоты. В современных научных публикациях их называют солями динитрамида.

' Открытие солей ДНА можно считать одним из крупнейших достижений в химии энергоемких веществ в послевоенный период. Оно в значительной степени определило стратегию развития химии и технологии твердых топлив в СССР в 70—80-ые годы. Важное значение этих солей для создания экологически чистых топлив сохраняется и в настоящее время.

Из известных солей ДНА наибольшее практическое значение имеет аммониевая соль NH4N(NO2)2 (АДНА). Эта соль с успехом может заменить перхлорат аммония — основной окислитель, используемый в наиболее мощных твердотопливных композициях, в том числе в межконтинентальных баллистических ракетах и стартовых ускорителях космических кораблей типа «Шатл». Применение АДНА вместо NH4ClO4 позволяет существенно повысить энергетическую эффективность топлив и снизить ущерб, наносимый окружающей среде, так как продукты сгорания композиций на основе АДНА не содержат в больших количествах хлороводород. Последнее обстоятельство, кроме того, затрудняет обнаружение запуска ракет, что повышает безопасность ракет военного назначения.

Достаточно привлекательным представляется практическое использование и калиевой соли динитрамида (КДНА), которая в небольших количествах предотвращает фазовые переходы в энергоемких композициях на основе нитрата аммония [3, 4]. Это открывает перспективу широкого использования нитрата аммония как окислителя для твердых топлив — чрезвычайно дешевого, экономичного и малочувствительного к механическим воздействиям, хотя и не столь эффективного как перхлорат аммония и тем более АДНА.

Имеются и иные области практического использования солей ДНА, в том числе, например, для создания высокоэффективных топлив для магнито-гидродинамических генераторов, генераторов нетоксичных газов в подушках аварийной безопасности на автомобильном транспорте.

Отметим, что свободный динитрамид HN(NO2)2 — чрезвычайно неустойчивое взрывоопасное соединение — может представлять интерес с практической точки зрения лишь как предшественник солей динитрамида.

Методы получения динитрамида и его солей

Описанные методы синтеза солей ДНА можно разделить на три неравнозначных по своей сложности группы методов. Методы первой группы основаны на том, что сначала синтезируется органическое N,N-динитропроизводноеe RN(NO2)2, в котором в ходе последующей реакции разрывается связь R—N с образованием термодинамически стабильного аниона ДНА:

R-N(NO₂)2 ----- N(NO₂)₂

Формирование соединений RN(NО2)2 и последующие их превращения осуществляются методами органической химии и поэтому соответствующие методы синтеза солей ДНА можно назвать «органическими».

Две другие группы методов синтеза солей ДНА являются «неорганическими».

С формальной точки зрения наиболее простой путь синтеза солей ДНА — это непосредственное нитрование аммиака или нитрамида с последующей реакцией образующегося ДНА с основаниями:

H₃N ------- H₂N—NО2 ------- HN(NO2)₂ -------- N(NO₂)₂

Ко второй группе неорганических методов относятся реакции, в которых в качестве исходных реагентов используются уже готовые динитрамил или его соли:

Выбор органического метода синтеза ДНА, как наиболее надежного, был обусловлен двумя обстоятельствами. Во-первых, учитывалось, что потенциальный предшественник ДНА — нитрамид H2NNO2 чрезвычайно неустойчив в основных средах, что исключало реакцию его «щелочного» нитрования, например, с помощью тетранитрометана. Во-вторых, имелись веские основания полагать, что ДНА по аналогии с первичными нитраминами и многими первичными нитрамидами будет неустойчив в сильнокислах средах. Поэтому первый подход к синтезу солей ДНА базировался на реакции органических N.N-динитраминов с основаниями, т.е. анион ДНА

* В патенте США [2] 1991 г. указывается, что в квартальном отчете за 1963 г. по работе, выполненной по контракту с Правительством США н направленной на понех твердых кислородсодержащих окислителей, гипотетически рассматривалась реакция тетрафгорбората нитроння с дианионом метилендинитрамина. При этом высказывалось предположение, что промежуточный анион может реагировать со вторым молем NO2BF4 с превращением в N,N,N',N'-TeTpaнитpo-метилендиамин или подвергаться фрагментации с образованием аниона N(NO₂)2. В 1969 г. в США: был выдан патент на получение таким образом указанного тетранитродиами-на |5].

формировался в основной среде, минуя стадию образования динитрамида.

В качестве конкретных предшественников ДНА были выбраны соединения типа (NO2)2NH2CH2X, где X — электроноакценторные группы, активирующие а-водородные атомы но отношению к атаке основаниями и позволяющие таким образом создать анионный центр в B-положении к динитраминпому фрагменту. Логично было предположить, что наиболее вероятным путем стабилизации такого анионного центра должно быть отщепление аниона ДНА, характеризующегося малой энергией образования (вследствие делокализации заряда), что и подтвердил эксперимент. Впервые соли ДНА были получены по следующей схеме:

Последняя стадия этого процесса, являясь частным случаем реакции типа ретро-Михаэля, носит достаточно общий характер для соединений ряда (NO2)2NCH2CH2X и может служить общим методом синтеза солей ДНА не только на основе указанного нитрила, но также исходя из соответствующих сложных эфиров, альдегидов и кетонов [6|:

(NO2)2NCH2CH2X ------N(NO2)2 X = СООМе, СНО, COMe.COPh

Интересно отметить, что впервые в США соли ДНА тоже были синтезированы органическим методом и в качестве предшественника аниона ДНА использовался р-замещенный алкил-N,N-динитроамин, но существенно иного строения, а именно 2-(триметилсилил)этил-N,N-динитроамин [2]:

Me₃SlCH₂CH₂N(NO₂)₂ ------MF----- M⁺N(NO₂)₂

М = Cs, NH₄, Bu₄N

В химическом плане очень близко к этой реакции и превращение p-Hg-производных алкил-N,N-динит-роаминов {7}:

O₄N3HgCH₂CH₂N(NO₂)₂ -----НСl------- HN(NO₂)₂ +

+ НgСl₂ + СН₂=СН₂

Другим общим органическим методом синтеза солей ДНА является реакция N,N-динитроамидов с основаниями [8, 17]:

XN(NO2)2 + NH₃ ------ NH₄N(NO2)₂ + XNH₂ X = AlkOCO, PhCO, Ts

С химической точки зрения эти реакции аналогичны упомянутой выше реакции ретро-Михаэля с той лишь разницей, что анионный центр в предшественниках аниона ДНА формируется в р-положении к динитраминной группировке не на атоме углерода, а на атомах кислорода С=О— или SО2-групп.

Участвующие в этом синтезе в качестве промежуточных реагентов N,N-динитроамиды целесообразно получать нитрованием солей соответствующих нитрамидов солями нитрония. Они представляют собой весьма лабильные соединения, особенно N,N-динитробензамид и N,N-динитро-n-толуолсульф-амид, так что работать с ними приходится при —65 + —75 °С. Более устойчивы N,N-динитропроиз-водные алкилуретанов, но с ними также целесообразно работать при низких температурах (—35 —45 °С), хотя в ряде случаев и при —5 *С можно достичь достаточно высоких выходов (~ 60 %).

Наличие в соли исходного нитроуретана трех центров электрофильной атаки (атом амидного азота и атомы кислорода нитрогрупп) и в промежуточном динитроуретане трех центров нуклеофильной атаки (карбонильная группа и нитрогруппы) приводит к тому, что процесс превращения нитроуретана в соль ДНА в сильной степени зависит от многих факторов (характера соли нитрония, температуры, времени реакции, среды, способа смещения реагентов, их соотношения, характера нуклеофильного реагента и др.). С учетом этих параметров из нитроуретана можно получать АДНА с выходом 75—85 %:

EtOCON(NO₂)H ------ EtOCON(NO₂)NH₄ -------- EtOCON(NO₂)₂ -----NH₃ ------ NH₄N(NO₂)₂

Предпринимались попытки синтезировать аналогичным путем соли ДНА из калиевых солей N-нитроцианамида, N-нитромочевины и дикалиевой соли N-нитрокарбаминовой кислоты, но они не привели к положительным результатам [8].

Наконец, следует указать на возможность получения солей ДНА из а-производных алкилдинит-раминов, имеющих в р-положении атом с неподеленной электронной парой (атом ■ кислорода или азота) [9J, что облегчает разрыв связи N—С за счет стабилизации образующегося карбкатиона этой электронной парой:

ROCH₂N(NO₂)₂ ------КОН------ KN(NO₂)₂

R = Me, изо-Рг

В отличие от выше приведенных реакций в данном случае исходный реагент содержит фрагмент ДНА в аци-формес. Наличие третичного алкильного радикала при атоме кислорода обязательно, поскольку производные с первичными и вторичными радикалами достаточно устойчивы к воде, а в щелочной среде реакция протекает по иному направлению.

Неорганические методы образования ДНА менее разнообразны. Как уже отмечалось, наиболее простым и привлекательным является метод нитрования аммиака (см. например [10]):

NH₃ -----NO2^+----- HN(NO₂)₂

Однако ряд серьезных факторов препятствует внедрению этого метода в производство (небольшой выход ДНА, высокая стоимость некоторых нитрующих агентов, пониженное содержание целевых веществ в смеси образующихся солей при использовании других, сложность выделения и очистки получаемых таким образом солей).

Другой описанный неорганический метод синтеза солей ДНА состоит в нитровании нитрамида [2, 11]:

NH2NO2-----------HN(NO2)2

Установлено, что возможность осуществления реакции и выход ДНА в сильной степени зависят от характера нитрующего агента, среды, температуры и времени выдержки реакционной системы [11]. Наиболее гладко протекает процесс нитрования с участием в качестве нитрующих агентов тетрафторбората нитрония или фторсульфоната нитрония, а в качестве растворителя — ацетонитрила. В этих условиях за 5 мин при 0 + —20 *С нитрамид количественно превращается в ДНА. В качестве нитрующих агентов можно использовать также кислый или средний пиросульфаты нитрония, но реакцию следует проводить в СH2Cl2; в этих условиях удается достичь 27—50 % выхода ДНА. При переходе от солей нитрония к смесям HNO3 с ангидридами органических кислот или N2O5 динитрамид образуется в лучшем случае в следовых количествах.

Все перечисленные выше методы использовались для получения, главным образом, аммониевой и калиевой солей ДНА.

Синтез солей ДНА с другими металлами или органическими основаниями удобно проводить, исходя из уже готовых ДНА или его солей [12, 13].

Наиболее распространенным вариантом такого метода является ионный обмен солей:

MN(NO₂)₂+MX ---------- MN(NO₂)₂+MX

В лабораторной практике в качестве исходной соли ДНА обычно применяют AgN(NO2)2 и галогенид M'Hal или гидрохлорид азотистого основания. В ряде случаев к хорошим результатам приводит использование KN(NO2)2.

Наиболее удобным способом получения многих солей ДНА с основаниями, стабильными в свободном состоянии, является нейтрализация растворов ДНА основаниями (гидроксиды, оксиды и карбонаты металлов) [12,131:

МОН + HN(NO₂)₂ --------- MN(NO2)₂ М2СОз + HN(NO2)2 ------- MN(NO2) + Н2О + СО2

Простой и безопасный способ приготовления водных растворов HN(NO2)2 (7—10 %-ых) состоит в пропускании водного раствора соли KN(NO2)2 через колонку, заполненную катионообменной смолой в Н⁺-форме. Неводные растворы ДНА можно получить, пропуская газообразный сухой НС1 в перемешиваемую суспензию KN(NO2)2 в абсолютном эфире с последующим упариванием при 0 *С избытка НС1 и эфира. Однако к этой процедуре из-за ее взрывоопасности следует прибегать в исключительных случаях [12].

Для получения соли ДНА с сильным или нелетучим основанием, в том числе органическим, в качестве исходного реагента вместо ДНА можно использовать АДНА:

NH₄N(NO2)2 + КОН----- KN(NO2>2 + Н2О NH₄N(NO2)₂+ RNH₂ ----- RNH₃⁺N(NO2)₂- + NH₃

Описанными методами были получены соли ДНА с одно- и двухвалентными металлами I, И, VII и VIII групп периодической системы элементов и более 30 солей ДНА с аммониевыми основаниями — аммиаком, гидразином, гидроксиламином, формамидином, их алкил- и аминопроизводными и др. (табл. 1 и 2).

Строение и свойства динитрамида и его солей

В зависимости от метода получения и среды ДНА может существовать в трех формах: ионной и двух ковалентных [14].

Согласно квантовохимическим расчетам (15) ДНА в ковалентном состоянии должен преимущественно находиться в истинной (NH) форме, в равновесии с ним должна присутствовать также аци-форма с внутримолекулярной водородной связью:

В индивидуальном виде ДНА представляет собой бесцветную, достаточно подвижную, неустойчивую жидкость. При получении его в количестве нескольких долей грамма сразу после удаления растворителя при 0 *С начинается интенсивное разложение с образованием сначала бесцветных, а затем бурых оксидов азота. Основным продуктом разложения ДНА является азотная кислота [121:

HN(NO2)2---- HNO3 + N2O

В случае увеличения количества синтезируемого свободного ДНА его разложение может сопровождаться взрывом. Вместе с тем растворы ДНА в воде или органических растворителях могут сохраняться достаточно долго.

ДНА является одной из сильнейших неорганических кислот (рК_а = —5,62), существенно превосходя в этом отношении азотную и серную кислоты и уступая только» некоторым галогеноводородам и хлорной кислоте |16].

Другая коважнтная форма ДНА была зафиксирована при экстракции дихлорэтаном из водных растворов, полученвшых при взаимодействии 65 %-ой H2SO4 с KN(NO2)2 [14]. Экстрагируемое вещество при обработке щелочью также снова переходит в KN(NO₂)2- Вместе с тем для этой формы ДНА УФ-спектры (Amах⁼ 243—250 нм) и ИК-спектры (1515, 1190 см^-1 отличаются от спектров истинного ДНА (УФ-спегар, Amax = 223 нм) или солей ДНА (УФ-спектр, A_max = 285 нм). Отсутствие поглощения в ИК-спектре в области, характерной для нитрами-нов с электроноакцепторными заместителями (1550— 1650 см"¹), не позволяет отнести ее к обычной аци-форме. По аналогии со строением ацетилацетона и принимая во внимание некоторые закономерности спектральных характеристик этой форме ДНА было приписано циклическое строение «аци-формы» с протоном, связанным равным образом с двумя кислородами обеих нитрогрупп [14].

Квантовохимнческий расчет свободного аниона N(NO2)2- указывает на структуру с равным распределением отрицательного заряда между двумя нитрогруппами [18]. Однако при переходе к растворам первичная структура аниона искажается [3, 19], что объясняется малой величиной потенциального барьера вращения вокруг связи N—N в анионе [19]. Очень сильное влияние на строение аниона в кристалле, а следовательно, и на распределение отрицательного заряда оказывает природа противоиона. Так, судя по значениям длин связей и углов, заряд аниона в аммониевой и гидразиниевой солях ДНА в кристаллическом состоянии делокализован в пределах двух сопряженных нитрогрупп, тогда как в структуре К-соли он сосредоточен преимущественно на одной из групп NO2, что обусловлено эффектами катиона и кристаллического поля [16].

Существенное влияние противоион оказывает не только на структуру аниона, но также на свойства солей и саму возможность их получения в индивидуальном виде. Как уже отмечалось, ДНА образует соли с одно- и двухвалентными металлами I, II, VII и VIII групп периодической системы элементов. Как правило, они представляют собой стабильные при комнатной температуре кристаллические вещества с невысокими температурами плавления (50—130 *С) и разложения (60—160 *С). Попытки получения солей ДНА с Сu¹, Аl¹¹¹, Сг¹¹¹ и Fe¹¹¹ оказались безуспешными, по-видимому, из-за их низкой термической стабильности. Соли ДНА обычно хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетонитриле и других полярных растворителях [12].

Калиевая и цезиевая соли ДНА в чистом виде не чувствительны к удару (в условиях стандартных методов испытания взрывчатых веществ), соли же с тяжелыми металлами, например AgN(NO2)2, чувствительны к удару и трению [12].

Особое положение в ряду металлических производных ДНА (как и в ряду металлических производных С-полинитросоединений) занимает ртутное производное Hg(N3O4)2- Это соединение в кристаллическом состоянии и в неполярных растворителях имеет ковалентное строение, причем согласно УФ-спектрам (A._maах = 250 и 217 нм), ИК-спектрам (1610, 1530, 1285, 1220 см"¹) и КР-спектрам (1590-1620, 1518-1438, 1214— 1220 см"¹) атом ртути связан непосредственно с атомами кислорода [20]. В разбавленных водных растворах ртутное производное имеет ионное строение (УФ-спектр, A_mах = 285 нм).

ДНА легко дает устойчивые соли с большинством азотистых оснований, в том числе с аммиаком, гидразином, гидроксиламином, первичными, вторичными и третичными аминами, четвертичными алифатическими основаниями, с рядом ароматических и гетероциклических аминов, амидинами, гуани-динами, ароматическими диазосоединениями [13]. Как и металлические соли, это, как правило, бесцветные кристаллические вещества с невысокими температурами плавления (15—150 *С) и разложения. Соли с простейшими алифатическими аминами разлагаются при ~ 120—140 *С. Наиболее высокие температуры плавления и разложения (175—228 *С) имеют лишь четвертичные соли аммония и гидразония. Напротив, соли со слабыми основаниями (мочевиной, двойные соли с метилендиамином и гидразином, аминотетразолом, диаминофуразаном) в индивидуальном виде выделить не удается из-за их нестабильности. Аммониевые соли ДНА хорошо растворимы в воде и полярных растворителях. Некоторые соли весьма гигроскопичны. В весьма широких пределах изменяется и чувствительность солей ДНА к механическим воздействиям — от нечувствительных до весьма опасных в обращении (последнее касается в первую очередь гидразиновой и триаминогуаниди-новой солей) [13].

Наиболее важная с практической точки зрения аммониевая соль занимает в этом отношении промежуточное положение. Ее температура плавления 92—94 *С, плотность 1,84 г/см³ [16], температура начала разложения ~135 'С. Достаточно чувствительна к удару и в этом смысле является типичным вторичным взрывчатым веществом.

Химические превращения динитрамида и его солей

Выше уже были указаны некоторые практически ценные реакции ДНА и его солей. Это реакция ДНА с основаниями, приводящая к образованию солей ДНА, реакция солей ДНА с кислотами, позволяющая легко получать ДНА, а также обменные реакции солей ДНА с солями, оксидами и основаниями.

Реакционную способность свободного ДНА исследовали еще лишь по отношению к диазометану и олефинам.

Диазометан легко реагирует с ДНА в эфирном растворе с образованием продукта N-метилирования (выход 30 %) [9J:

HN(NO₂)₂ + CH₂N₂ ------N₂ ------- MeN(NO₂)₂

Более обстоятельно изучена реакция ДНА с оле-финами. Установлено, что ДНА, подобно сильным кислотам, легко без участия катализаторов присоединяется к непредельным карбонильным производным (акролеину, винилметилкетону и винилфенил-кетону), образуя р-карбонилзамещенные N.N-ди-нитрамины с достаточно высокими выходами (53— 85 %) [б]:

HN(NO2)2 + СН₂=СНХ -------- (NO2)2NCH2CH₂X X = СНО, СОМе, COPh

Вместе с тем присоединить ДНА к метилакрилату или акрилонитрилу, как в отсутствие, так и в присутствии основных катализаторов, не удается.

Более глубокие и систематические исследования проведены по отношению к солям ДНА. Характерным свойством многих солей ДНА является способность образовывать гидраты [12]. Очень устойчивые гидраты дают соли меди (II), марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля (II). Часть кристаллизационной воды остается даже после длительного высушивания их в вакууме над Р2О5. В этих условиях литиевая соль получается в безводном состоянии.

Способность к комплексообразованию вообше свойственна солям ДНА и ее необходимо учитывать даже при проведении реакции в общепринятых растворителях. Например, было найдено, что Na-соль ДНА образует устойчивый комплекс с диоксаном, а AgN3O4 — с ацетонитрилом [12]. Не вызывает каких-либо затруднений получение комплексных Ag¹, Cu¹¹-Ni¹¹- и Hg¹¹-cолей ДНА с азотистыми лигандами — аммиаком, пиридином, морфолином, анилином [7, 12]. На примере Hg(N3O4)2 была показана возможность комплексообразования с трифенилфосфином и диметилсульфидом. Интересно отметить, что при образовании комплексных соединений Hg(N3O₄)2 с анилином, пиридином, трифенилфосфином и диметилсульфидом происходит изменение связи ртуть— динитрамид с ковалентной на ионную. При ком-плексообразовании же с менее эффективным лигандом — диэтилмалонатом характер связи не меняется [7]. В табл. 3 указаны исследованные комплексные соли ДНА.

Заслуживает упоминания также более сложное комплексное соединение, в котором реализуется связь металла комплексообразователя с центральным атомом азота ДНА [21].

Re(bpy)(CO)3OXSO2CF3 + HN(NO2)2----- Re(bpy)(CO)3₃N(NO2)2

Одна из наиболее изученных реакций солей ДНА — это их алкилирование. Интерес к ней был обусловлен несколькими причинами. В первую очередь,

 необходимость в этой реакции возникла при доказательстве взаимного расположения гетероато-мов в анионе ДНА. С этой целью AgN3O4 вводили в реакцию с метилиодидом и получали известный к тому времени метил-N,N-динитрамин, что свидетельствует о наличии в анионе двух нитрогрупп у центрального атома азота в Ag-соли ДНА {1]:

AgN3O4 + Mel ---- MeN(NO2)₂

Метод алкилирования солей ДНА замещенными алкилгалогенидами позволяет рассчитывать на получение разнообразных производных алкил-N,N-ди-нитраминов (АДА). Еще больший интерес реакция представляет потому, что открывает путь к синтезу недоступных другими методами класса веществ — N-aлкокси-N-нитродиазен-N-oксидов (АНДО).

Показано, что возможность осуществления реакции алкилирования и ее направление в значительной степени зависят как от катиона соли ДНА, так и от природы алкилгалогенида [9]. Так, AgN3O4 легко вступает в реакцию с метил- или аллилиодидом с образованием соответствующих aлкил-N,N-динитр-аминов (выход 16—50 %):

AgN3O4 + RI ------- RN(NO2)₂ R = Me, аллил

При переходе к EtI и изо-PrI образуется смесь АДА и АНДО с преобладанием в случае EtI АДА и с изо-PrI - АНДО:

Соль KN(NO2)2 не вступает в реакцию с Mel из-за низкой нуклеофильности аниона ДНА. Ал-килирование этой соли можно осуществить с помощью более активных алкилирующих реагентов. Так, KN(NO2)2 энергично реагирует с тетрафтор-боратом триэтилоксония, приводя к смеси продуктов N- и О-алкилирования с явным преобладанием первого [9] *

Алкилхлориды удается вовлечь в реакцию с солями ДНА, в частности с Ag-солью, в том случае, если в a-положении к атому галогена находится атом с неподеленной электронной парой (кислород или азот). Наиболее активные производные такого типа взаимодействуют и с KN(NO2)2. Во всех этих случаях удавалось получить только продукты N-алкилирования [9]:

ROCH2CI + MN(NO2)2 ---- ROCH₂N(NO2)2 R = Me, изо-Pr; M = К, Аg

Интересные результаты были получены при алки-лировании алкилиодидами ртутного производного Hg(N3O4)2 [7]. Смешение реагентов в диэтиловом эфире приводит к образованию твердых или жидких нерастворимых аддуктов, которые через 10—15 мин превращаются в красную соль Hgl2 и смесь продуктов N- и О-алкилирования (см. также табл. 4):

			Таблица 4
	Продукты N- и О-алкилирования Hg(N3O4)2 алкилиодиламн RI в эфир [7]
R	Выход Hgl2. %	Выход продуктов N-О-алкилирования, %	Соотношение продуктов N- и О-алкилирования"
Me	82	40	4,6: 1
Et	81	22	1 : 1,2
н-Pr	85	36	1 : 1,7
н-Bu	81	30	1 : 1,5
изо-Рг	92	42	Только О-алкилирование
'Суммарный. "По		данным метода ПМР.

Таким образом, при взаимодействии алкилирующих агентов с ДНА и его солями анион ДНА проявляет двойственную реакционную способность — возможно образование продуктов N- и О-алкилирования или их смеси.

Полученные АДА и АНДО представляют собой маслообразные малоустойчивые вещества.

Следует отметить, что для реакций Hg(N3O4)2 вообще характерно первоначальное образование комплексов. Выше сообщалось о комплексе Hg(N3O₄)2 с малоновым эфиром, который удается получить при быстром охлаждении реакционной массы от 20 до —78 *С [7]. Если же реакцию проводить при комнатной температуре или первоначально образовавшийся комплекс растворить при комнатной температуре в инертном растворителе, то наблюдается образование продукта димеркурирования. Продукт димеркуриро-вания был получен и в реакции Hg(N3O4)2 с нитро-уксусным эфиром [7]:

MeCOCH₂R + Hg(N₃O₄)2 ------ MeCOCHRHgN₃O₄ R = Н, COMe

Полученные таким путем продукты меркурирования, содержащие один динитрамидный радикал у атома ртути, могут сами выступать в качестве меркурирующих агентов, на что, в частности, указывает следующая реакция [7]:

R2NPh + Hg(N₃O₄)2------ R₂NPhHgN3O₄ R = Н, Me

С помощью Hg(N3O4)2 можно проводить меркурирование и менее нуклеофильных ароматических соединений — бензола и его алкилпроизводных |7|:

При проведении реакции в водной среде первоначально образуются меркурпроизводные спиртов А, которые иногда удается выделить в индивидуальном виде с высоким выходом. Такого типа производные в результате кислотного катализа переходят в эфиры В. Они и являются основными продуктами реакций Hg(N3O4)2 c олефинами в воде.

Присутствие даже небольших количеств воды при проведении реакций в диэтиловом эфире способствует преимущественному образованию эфиров В, по-видимому, из-за их малой растворимости в эфире и, следовательно, меньшей скорости дезоксимеркурирования. В случае проведения реакции в метаноле, в котором все продукты реакций растворимы, с этиленом почти исключительно получается продукт присоединения D. При переходе же к замещенным этилена по мере увеличения стерических эффектов заместителей (уменьшающих в большей степени термодинамическую устойчивость продуктов В, чем С) увеличивается вклад сопряженного метоксимер-курирования (образование продуктов С).

При взаимодействии Hg(N3O4)2 с этиленом или пропиленом в апротонных растворителях (в отсутствие влаги) получаются только продукты D:

Такого типа реакция может служить методом синтеза р-замещенных алкил-N,N-динитраминов. Обработка последних галогенами приводит к получению B-галогеналкил-N,N-динитраминов {7]:

Исходя из Hg(N3O4)2, можно синтезировать вещества и другого, оригинального класса соединений, содержащих энергоемкий нитродиазеноксидный фрагмент:

компоненты для энергоемких композиций и не только теоретический интерес как необычная азоткислородная система, содержащая семь непосредственно связанных атомов кислорода и азота, но они также перспективны как химические реагенты, расширяющие возможности создания новых методов синтеза и новых классов органических и неорганических веществ.

Уже из опубликованных работ видно, что к настоящему времени достаточно обстоятельно и систематически изучены различные варианты органических и неорганических методов получения солей ДНА, исследованы строение ДНА и его солей, их основные физико-химические и химические свойства. Вместе с тем, для широкого практического использования солей ДНА в высокоэнергетических композициях разнообразной направленности по-прежнему остается актуальной разработка методов образования, выделения и очистки солей ДНА, обеспечивающих снижение их стоимости.

ЛИТЕРАТУРА

I 1. Лукьянов О. А., Гореяик В. П., Тартаковский В. А. Изв. АН, Сер. хим., 1994, с. 94-97.

2. Bottaro J. С, Schmitt Я /., Penwell P. Е., Ross D. S. PCT Int. Appl. WO 91/19669; US. Appl. 540020; С. А., 116:217513.

3. Borman S. Chem. Eng. News, 1994, p. 18—22. A.Highsmith T. K., Hmshaw С ./., Wardle R. B. • US. US.

5,292,387; С. А., 120:274702. 5. Пат. США, № 3428667, 1969 г.

' 6. Лукьянов О. А., Коияова Ю. В., Климова Т. А., Тартаков-_f скип В. А. Изв. АН, Сер. хим., 1994, с. 1264-1270. 7. Лукьянов О. А., Аникин О. В., Тартаковский В. А. Там же,

1996, с. 451-458. ' 8. Лукьянов О. A., Koxwea И. К., Шитов О. П. и др. Там же,

1996, с. 908-912. / 9. Лукьянов О. А., Шлыкова Н. И., Тартаковский В. А. Там

же, 1994, с. 1775-1778. 10. Schmitt R. J., Bottom J. С, Penwell P. £., Bomberger D. С US~

US. 5,316,749; С A., 121:60802g.

И.Лукьянов О. А., Шведова С. И., Шепелев Е. В. и др. - .Изв. АН, Сер. хим., 1996, с. 1569—1570. 12/Лукьянов О. А., Аникин О. В., Горелик В. П., Тартаковский

В. А. Там же, 1994, с. 1546—1549.                                        \

13. Лукьянов О. А., Агевиим А. Р., Лепченко А. А. и др. Там же,1995, с. 113-117.

14. Шляпочников В. А., Черская Н. О., Лукьянов О. А. и др. Там же, 1994, с. 1610-1613.

15. Politzer P., Seminario I. M. Chem. Phys. Lett., 1993. v. 216, № 3-6, p. 348—352.

16. Гидаспов Б. В., Целинский И. В., Мельников В. В. и др. Ж. общ. хим., 1995, т. 65, № б, с. 995—1002.

17. Schmitt Я J., Bottom I. С, Penwell P. E., Bomberger D. С. PCT Int. Appl. WO 93/160021; US. Appl. 827,247; С. А., 120:11330e.

18. Michels H. H., Montgomery J. A. J. Phys. Chem., 1993, v. 97, № 25, p. 6602-6608.

19. Oiriste K. O., Wilson W. W., Petrie M. A., e. a. Inoig. Chem..1996, v. 35, № 17, p. 5068.

'20. Шляпочников В. А., Черская Н. О.. Лукьянов О. А. и др.

Изв. АН, Сер. хим., 1996, с. 447-450. 21. Trammell S., Goodson P. A., Sullivan В. P. Inoig. Chem.. 1996,

v. 35, № 6, p. 1421-1422.

Назад на www.pirotek.info - всё о пиротехнике и взрывчатые вещества, гексоген и петарды

hansa стиральная машина отзывы компактные стиральные машины информация на ресурсе укршопс