НИТРАТ АММОНИЯ

Рис. 12.1.1. Зависимость скорости тепловы-
деления при распаде НА от Снмо₃ ^в ампуле
/-205,4;2-214,2°С

12.1. Общие закономерности

Многочисленные исследования, например [1—5], термических превращений нитрата аммония (НА) привели к установлению ряда фундаментальных наблюдений, которые позволили сформировать общие представления о механизме и объяснить наблюдаемые закономерности термического распада:

а) скорость разложения НА существенно выше скоростей разложения KNO₃, солей
аммония на основе стабильных кислот, аммиака, что позволяет сделать вывод о том,
что прямое разложение ионов NH₄ и NO₃ не оказывает заметного влияния на разло-
жение НА;

б) добавки азотной и других минеральных кислот сильно ускоряют разложение
НА, а основания тормозят реакцию;

в) испарение НА идет с образованием NH₃ и HNO₃.

На основании изложенного выше и материала главы 11 основными процессами при распаде НА являются перенос протона с образованием растворенных в конденсированной фазе NH₃ и HNO₃ с последующим термическим разложением азотной кислоты. Кинетические закономерности этой реакции рассмотрены в главе 11. Кроме того, в этой системе очень вероятно окисление иона NH ₄ молекулами НМОз и N2(1)5, образующимися из HNO₃ по равновесиям (11.2.3) и (11.2.4). Прямыми экспериментами было показано [6], что в присутствии иона NH ₄ скорость расходования молекул НМОз выше, чем в чистой азотной кислоте за счет термического разложения; эта добавочная скорость прямо пропорциональна a 1d-2.jpg

- Кинетика этой реакции может быть

описана бимолекулярным взаимодействием иона NH^ и молекул N₂O₅ и HNO₃, причем относительный вклад реакции через молекулы HNO₃ растет с ростом температуры и уменьшением C_HNO • В обобщенном виде скорость термического разложения НА

является суммой трех параллельных реакций:

(12.1.1)

Величина k\ соответствует k₆ главы 11.

Обычно образец НА содержит некоторое количество воды (0,1—0,3%) и ее очень трудно удалить без нарушения баланса NH₃ и HNO₃. Исследований кинетики распада абсолютно сухого НА нет. Вода снижает концентрацию молекул HNO₃ за счет ионизации по уравнению (11.2.5) и очень сильно понижает концентрацию молекул N₂Os за счет смещения равновесия (11.2.3). Снижая абсолютные скорости реакций, вода повышает относительный вклад реакции через HNO₃. В работе [6] показано, что окисление молекулой HNO₃ будет основным процессом, когда отношение C_HNO / С_н _о

ниже 0,006 при 20°С и ниже 0,12 при 200°С. Обычно образцы НА удовлетворяют

этому требованию и реакция в них идет через окисление NH₄ молекулой HNO₃, основной вклад дает третий член уравнения (12.1.1). Поскольку скорость разложения N₂O₅ ниже, чем скорость окисления иона NH₄ этими молекулами, вклад первого члена уравнения (12.1.1) в таких условиях будет ниже вклада второго члена. На

основе имеющихся кинетических данных получена зависимость &₃ от температуры:

£₃ = 10⁹'⁴ехр(-30000//гГ) л/моль • с.

В системах с большим избытком HNO₃, особенно при более низких температурах, может происходить переход к окислению молекулой N₂O₅ и ее термическому распаду, определяющими станут первые два члена уравнения (12.1.1).

Имеющиеся в настоящее время кинетические данные по разложению расплава НА однозначно подтверждают справедливость уравнения (12.1.1). Наиболее детальное и подробное исследование проведено в цикле работ [1,4—7]. Так, кинетика термического разложения расплава НА для образца с влажностью 0,2% и рН 5,7 10%-

ного водного раствора была изучена в диапазоне 190—230°С при VQ = 80-НОО см³ [1]. Для идеально эквивалентной соли, теоретическое значение рН 4,8, образец НА содержал очень малое количество избыточного NH₃. Этот образец и условия проведения эксперимента наиболее близко воспроизводят разложение чистого НА. Методика исследования аналогична использовавшейся при изучении азотной и хлорной кислот. Кинетика описывается уравнением автокатализа первого порядка, зависимость констант от температуры:

k_} = 10¹⁴'⁴ехр(-^7200//гГ) с-', k₂ = 10⁷-³ехр(-24000//гГ) с-¹.

Поскольку энергия активации автокаталитической стадии ниже, с понижением температуры самоускорение быстро растет. Причиной ускорения является накопление HNO₃, что подтверждено анализом ее содержания по ходу процесса. Увеличение скорости пропорционально C_HNO , накопившейся к данному моменту времени

(рис. 12.1.1), при VQ - 80 см³ и 214°С выделяется -0,11 моля HNO₃ на 1 моль распавшегося НА. Получены более низкие значения констант скорости, чем в работах [2,3], что определяется низким значением V о, жидкая фаза почти не обогащается избыточной HNO₃, эквивалентность соли в таких условиях практически не нарушается. В работе [2] разложение изучалось в открытой системе и самоускорения не наблюдалось, азотная кислота в расплаве не накапливалась, удаляясь с газовыми продуктами.

12.2. Влияние воды, кислоты и аммиака
на скорость разложения

Детальное исследование влияния Н₂О и избыточной HNO₃ на скорость распада НА в жидкой фазе проведено в работе [1]. В соответствии с (12.1.1) во всех изучавшихся смесях скорость прямо пропорциональна C_HNO3 и уменьшается при введении воды,

хотя коэффициенты пропорциональности различны в разных диапазонах концентраций растворов из-за изменения равновесий ионизации (11.2.3—11.2.5). Так как работа выполнялась для оценки безопасности переработки таких смесей при повышенных температурах, в ней приведены скорости тепловыделения, отнесенные к 1 кг смеси. Для констант k\ и k₂ из этих данных получены следующие зависимости:

(12.2.1)

При С_Н20 < 1,8 моль/л значения k₂ не были подробно изучены, они могут быть найдены линейной интерполяцией между значением k₂ для С_н2о= 1,8 моль/л по уравнению (12.2.1) и величиной k₂ для исходной соли, где Сн₂о = 0,17 моль/л. Вообще в присутствии избыточной HNO₃ ускорение есть только тогда, когда образующаяся НNОз может заметно повысить общее содержание кислоты в системе; при введении более 0,15% HNO₃ ускорения нет.

Изучалось влияние избыточного NH₃ на скорость разложения НА. По равновесию (11.1.1) введение NH₃ должно сильно снижать C_HNO3 и скорость термического разложения. Однако в присутствии воды с равновесием (11.1.1) конкурирует равновесие (11.1.5), молекул воды в расплаве больше, хотя их основность ниже, чем основность NH₃. Кроме того, летучесть NH₃ при исследуемых температурах очень высока; основная его доля переходит в газ, хотя данных по давлению NH₃ над растворами НА нет. В итоге количество NH₃ в растворе мало, смещение равновесия (11.1.1) тоже небольшое, при 240°С введение 0,012 моль/л NH₃ в расплав НА при V0 = 80 см³ понижает k1, на 20%, а 0,029 моль/л NН₃ — на 50%.

Большие добавки аммиака исследовать не удается из-за высокого начального давления в ампуле. Из этих данных видно, что очень небольшой избыток NH₃, не более 10"-4 моль/л в исходном образце, не может существенно изменить скорость разложения. Поскольку при этом большой запас NH₃ имеется в газе, в течение очень длительного времени практически нет самоускорения процесса, аммиак связывает образующуюся при разложении HNO₃, а его убыль в расплаве компенсируется растворением новых порций NH₃ из газовой фазы. Естественно, влияние NH₃ очень сильно зависит

от Vo. Аналогично влияют и все другие более сильные или менее летучие основания. Уже за время прогрева образца происходит обменная реакция с вытеснением эквивалентного количества NH₃ и образованием нитрата введенного основания. Все последующее влияние определяется количеством NH₃.

12.3. Теплота и макрокинетические закономерности разложения

Реакция окисления иона NH4+ молекулой HNO₃, определяющая скорость распада большинства образцов НА, идет через его нитрование с быстрым распадом протони-рованного нитрамида:

NH4+ + HNO₃ = Н₂О + NH₃NO₂ + = Н₂О + Н₃О⁺ + N₂O.

В совокупности с передачей протона с Н₃О⁺ на NO₃ это приводит к реализации основного пути разложения НА:

NH4NO3^Ж = N₂O^r + 2Н₂О^Г'^Ж.

Возможные теплоты разложения НА анализировались в [7], для основной реакции при образовании газообразной воды теплота распада 11,7 ккал/моль, а при жидкой — 32,8 ккал/моль, реально теплота будет сильно изменяться при изменении условий эксперимента. Кроме основной в качестве побочных идут реакции

NH4NO3^Ж = N₂ + 0,5О₂ + 2Н₂О^Ж + 52,4 ккал/моль,
NH4NO₃ = 0,8N₂ + 1,8Н₂О^Ж + 0,4 HNO3^Ж + 57,5 ккал/моль.

При выделении воды в газ теплоты этих реакций будут уменьшаться, теплота испарения 1 моля воды ~ 10,5 ккал/моль. При понижении температуры и повышении содержания избыточной кислоты растет выход азота, при 130—150°С азота образуется меньше, чем N₂O, в то время как при 230—280°С азота выделяется не более 2%. В итоге в предельных случаях теплота распада НА может изменяться от 11,7—12,0 до 52—55 ккал/моль. Для любых конкретных условий теплота может быть рассчитана из измеренных количеств n_N2 и n HNO₃ > образовавшихся при разложении 1 моля НА, с

учетом доли воды в газовой фазе:

(12.3.1)

Газовая фаза над НА в соответствии с (11.1.1) состоит из молекул NH₃ и HNO₃. Давление пара над НА измерялось в работе [8] в потоке инертного газа по массе испарившегося вещества, в таких условиях Р NH₃ ^и P HNO₃ в газе равны, для равновесия

испарения имеем:

В табл. 12.3.1 приведены экспериментальные зависимости давления пара от температуры для твердого и жидкого НА, а также значения дельта H и дельта S испарения соли,

132°С. В области V0 Г до 100 см³ значения k_} зависят от V0 Г слабо. Используя зависимости k1 и k₃ от температуры, из (12.3.2) можно получить:

К_Р = 10^7,45ехр(-34400/RT).

Степень самоускорения распада (константа k₂) определяется накоплением HNO₃ и эта величина от V0 Г практически не зависит, так как при значительном избытке HNO₃равновесное количество NH₃ мало и его перераспределение между газовой и жидкой фазами не играет существенной роли.

12.4. Термическое разложение ниже температуры плавления

При переходе в твердую фазу скорость реакции термического разложения обычно сильно уменьшается из-за противодействия решетки кристалла протеканию элементарного акта реакции. НА плавится при 169°С, скорость его разложения при более низких температурах очень мала, но в ряде случаев необходимо иметь хотя бы грубые оценки этой величины. В главе 2 показано, что при температурах ниже температуры плавления, но близких к ней наблюдаемая скорость разложения определяется в основном реакцией в жидких эвтектических включениях и имеет сложную и очень сильную зависимость от температуры, не совпадающую с зависимостью скорости от температуры для твердой фазы. Данные работы [10], где пытались определить кинетические параметры разложения НА для твердой фазы, получены как раз в этой области, и высокие значения энергии активации, приведенные в этой работе, нельзя считать истинными энергиями активации распада НА в твердой фазе, сведений о скорости разложения НА в твердой фазе нет. Поскольку все образцы НА имеют определенную влажность и эту воду трудно удалить обычной сушкой без потери существенных количеств аммиака, а эвтектика НА—Н₂О кристаллизуется только при -16,9°С, при всех более высоких температурах в образцах содержится некоторое количество жидкого раствора НА в воде. Кроме того, вся имеющаяся в образце избыточная HNO₃ также концентрируется в жидкой фазе, поэтому вклад реакции в этих жидких включениях может быть существенным и даже определяющим. Начальная скорость реакции в жидких включениях рассчитана из содержания воды и кислоты в образце, растворимости НА и кинетических параметров реакции в раство-ре [5]:

полученные из этих зависимостей и рассчитанные из значений стандартных
энтальпий и энтропии компонентов[9].

Совпадение экспериментальных и расчетных величин подтверждает реальное установление равновесий (11.1.1) для НА. Так как летучесть NH₃ много выше, чем HNO₃, в замкнутом объеме жидкая фаза обогащается азотной кислотой, что приводит

к зависимости скорости реакции от V0 Г. На основе уравнений (11.1.1) и (12.1.1) с учетом материального баланса при диссоциации соли зависимость начальной скорости распада от V0 Г, имеет вид:

(12.3.2)

где Кр — константа равновесия (1.11.1) для НА, К_г— константа Генри для
растворения NH₃ в расплаве НА, VHA — объем 1 моля расплава НА.

Величина k1*2 должна линейно зависеть от V0 Г, для имеющихся данных при 203°С эта зависимость представлена на рис. 12.3.1. Из наклона прямой получено К_г = 120 атм, что близко к критическому давлению NН₃(115атм) при критической температуре

Таблица 12.3.1

Термодинамические параметры испарения для твердого и жидкого НА

(12.4.1)


НА	P=f(T)	дельта Нккал/моль		дельта S, ккал/моль • К
		экспери-	расчет	экспери-	расчет
		мент		мент
Твердый IgP(MM) = 10,708-4670/Г 42,7			42,1 72,1		73,7
Жидкий IgP(MM) = 9,981-4360/7 39,9			39,0 65,4		66,7

где g — растворимость НА в растворе Н₂О—HNO₃, рассчитана по данным [11]; Xо. Уо— массовая доля Н₂О и HNO₃ в образце НА; f, l, b — параметры уравнения (12.2.1), р — плотность раствора.

Были проведены эксперименты по оценке скорости разложения изучавшегося ранее образца НА при 123—140°С, а также двух образцов НА с избытком HNO₃, полученных из исходного выдержкой в парах НNОз в течение 5 и 15 мин. Скорость разложения определялась по количеству N₂ и N₂O, выделившемуся в запаянных ампулах после их термостатирования в течение 1—90 сут, газы анализировались

Таблица 12.4.1

Скорость разложения образцов НА с x₀ = 0,002

ниже температуры плавления


Образец	У	Т,°С	wlO^lOc-'
Образец	У	Т,°С	эксперимент	расчет
Исходный	0 0	131 140	0,025 0,053	0,008 0,03
1	2,8- 10-⁴2,8- 10⁴	123 140	2,5 17	4,7 23
2	1.3.10-³1.3.10-³	123 140	12 21	21 102

масс-спектрометрически. Полученные результаты в сравнении с расчетом по соотношению (12.4.1) приведены в табл. 12.4.1. В соответствии с анализом продуктов распада и условиями эксперимента теплота этого процесса по соотношению (12.3.1) 45 ккал/моль. Для исходного НА без избыточной кислоты реакция в жидких включениях дает 30—35% от всей скорости разложения, а в закисленных образцах расчетная скорость даже выше экспериментальной; вкладом реакции в твердой фазе можно пренебречь. Очевидно, что соотношение (12.4.1) может быть использовано для оценки скорости разложения НА ниже температуры плавления при влажности нейтральных образцов не ниже 0,2% и для любых закисленных образцов, проведение прямых измерений при таких температурах очень сложно и трудоемко. В настоящее время нет достоверных сведений о скорости разложения в кристаллической решетке НА, для получения таких данных надо иметь очень сухой образец с идеальным балансом HNO₃ и NH3. Кроме того, в образце всегда есть эвтектическая смесь НА с продуктами диссоциации соли.

12.5. Влияние добавок на скорость разложения

Имеется ряд химических соединений, введение которых в НА способно сильно изменить скорость распада и это надо учитывать при расчетной оценке скорости термического разложения. Наиболее велико ускоряющее влияние ионов Сl- [12—14]. Азотная кислота, используемая для получения НА, всегда содержит некоторое, обычно на уровне 10*-4%, количество ионов СГ; практически все эти ионы переходят в НА и такие количества уже заметно влияют на скорость разложения. Количественные результаты в сопоставимых условиях получены в работе [14]. Введение ионов СГ увеличивает как начальную скорость разложения (k1), так и степень самоускорения (k₂). Некоторые значения этих констант при 200°С приведены в табл. 12.5.1. Каталитическое влияние ионов СГ растет прямо пропорционально содержанию HNO₃ в системе, поэтому степень ускорения растет гораздо более сильно, чем начальная скорость; увеличение k1j и k₂ пропорционально (Ccl -)°.⁵. Чтобы снизить ускоряющее влияние ионов СГ, надо удалить из системы избыточную HNO₃путем связывания ее соответствующими соединениями, например солями фосфорной кислоты, имеющими буферные свойства. При введении в НА диаммонийфосфата

Рис. 125.1. Влияние введения ДАФ на скорость разложения НА с примесью С1

/ - исходный НА; 2 - НА + 0,05%СГ; 3 - НА + 0,05% СГ + 0,3% ДАФ; 4 - НА + 0,05%СГ +0,35% ДАФ

(ДАФ) связывание HNO₃ происходит по реакции
HNO₃ + ПРО².' = NO₃ + Н₂РО; .

Введение в расплав НА, содержащий ионы СГ, 0,2—0,5% ДАФ, не снижая начальную скорость реакции, в течение достаточно длительного времени полностью снимает самоускорение распада. После того, как весь ДАФ израсходован, скорость начинает расти и достигает практически тех же значений, что и для образцов без добавки ДАФ; введение ДАФ только сильно увеличивает время до наступления быстрого самоускорения. На рис. 12.5.1 показано влияние добавки ДАФ на скорость разложения НА в присутствии ионов СГ. Несомненно, что содержание ионов СГ в образце НА в значительной степени определяет скорость его разложения.

Значительное ускоряющее влияние на скорость распада НА оказывают практически все ионы металлов переменной валентности. Такое влияние сильно зависит от фазового состояния добавки и ее растворимости в расплаве НА, для нерастворимых добавок большое значение имеют состав и качество поверхности. Количественное описание ускоряющего влияния добавок и сопоставление их между собой удается выполнить только для растворимых добавок (в виде нитратов металлов), при относительно небольшой (до 0,1 моль/л) концентрации добавки увеличение начальной скорости пропорционально концентрации ионов:

(dr\ldt) = kf^ + k,,

где k_} — константа скорости разложения исходного НА, £_д — константа,
характеризующая влияние добавки, С_д — концентрация добавки.

Значения £_д для некоторых ионов при 180°С приведены в табл. 12.5.2, при этой температуре k_} = 5«10~⁹ с"¹. Каталитическое влияние Сг⁺³, Fe⁺³, Cu⁺² довольно существенно, уже в количестве 10~² моль/л (0,05—0,1%) они могут повысить скорость разложения в 200—400 раз. Влияние других ионов слабее, а ионы РЬ⁺² практически не ускоряют разложение НА. Если ионы находятся в нерастворимой форме (в виде оксидов), их каталитическое влияние много ниже. При росте начальной скорости добавки практически не увеличивают самоускорение реакции, при большом увеличении

Таблица 12.5.1

Влияние ионов CI на константы скорости разложении НА при 200°С

ких веществ практически всегда приводит к увеличению начальной скорости и росту теплоты процесса за счет окисления этой добавки, в пределе увеличение теплоты может достигать 11000 ккал на 1 кг органической добавки в смеси. При наличии ~1% примеси условия для теплового воспламенения таких расплавов могут быть значительно облегчены.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Морозкин С.Ю., Андриенко Л.П. // Жури, прикл. химии. 1984. Т. 57, №9.
С. 1926—1929.

2. Robertson P.I. IIJ. Soc. Chem. Industry. 1948. Vol. 67. P. 221—225.

3. Rosser W.A., InamiS.H., WiseH., Wood B.I. //J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67, N 9. P. 1753—1757.

4. Рубцов Ю.И., Казаков A.M., Вайс Н.Г. и др. // Жури, првкл. химии. 1988. Т. 61, № 1. С. 131—132.

5. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Андриенко Л Л. и др. //Там же. 1987. Т. 60, № 1.С. 3—7.

6. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Андриенко Л.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 5. С. 972—977.

7. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Андриенко Л.П. // Химическая физика процессов горения и взрыва:
Кинетика химических реакций. Черноголовка: ОИХФ, 1989. С. 86—90.

8. Brandler G.D., Junk N.M., Lawrence G.W. // J. Chem. and Eng. Data. 1962. Vol. 7, N 2. P. 227—228.

9. Термические константы веществ: Справочник / Под. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1963—1981.
Т. 1—10.

10. Мошкович Е.Б., Подшивалова Г.Н., Сидорина И.Ю., Стрижевский И.И. // Жури, првкл. химии. 1982.
Т. 55. С. 901—904.

11. Проценко П.И., Разумовская О.И., Брыкина И.А. Справочник по растворимости нитратных и
иитритиых солевых систем. Л.: Химия, 1971. 272 с.

12. Keenan A.G., Dimitriades В. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, N 8. P. 1583—1587.

13. Keenan A.G., Natz K., Franco N.B. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 12. P. 3168—3171.

14. Рубцов Ю.И., Стрижевский И.И., Казаков A.M. н др. // Жури, прикл. химии. 1989. Т. 62, № 11. С. 2417—
2422.


[Cl],%C	0 0,0005	0,005	0,014	0,5
KkjjMO⁶, с"¹ 0,19 0,36		0,42	0,63	0,93
£₂'Ю⁶, с"¹	34 66	450	700	1060

начальной скорости самоускорение становится практически незаметным. Только при введении Сг⁺³ максимальная скорость в 2,5—3 раза выше начальной; очевидно,

большинство ионов ускоряют реакции окисления иона NH» , не приводящие к образованию азотной кислоты.

Особое место среди добавок занимают органические соединения. Систематических исследований таких смесей нет, есть отдельные работы по изучению смазок и поверхностных покрытий для НА. Имеющиеся результаты трудно обобщить ввиду разной природы исследуемых веществ, но можно отметить, что в большинстве случаев окисление органической добавки расплавом НА идет с достаточно высокой скоростью и при температурах 170°С и выше, когда существует расплав НА. Молекулы HNO₃являются очень активными окислителями и достаточно быстро реагируют практически со всеми молекулами, способными к окислению. При разложении расплавов технических образцов НА часто наблюдается повышенное выделение тепла в начале процесса, что определяется наличием в образце небольшого количества органической примеси; после расходования примеси реакция прекращается. При оценке безопасности переработки и хранения НА такой процесс не имеет большого значения, общее количество тепла мало из-за малого содержания примеси. Гораздо более опасна ситуация, когда количество органической добавки выше и теплота окисления существенна.

В смесях НА с углеводородами нулевой кислородный баланс достигается уже при наличии в смеси ~ 5% горючего, такая смесь является типичным взрывчатым веществом. Для смеси НА с 7—8% углеводородного масла начальная скорость выделения тепла в 50—60 раз выше, чем у расплава НА; £_акт =13 ккал, добавочная теплота разложения -330 ккал на 1 кг смеси. Даже силиконовые масла и жидкости, отличающиеся повышенной устойчивостью к окислению, не всегда сохраняют эти свойства применительно к расплаву НА. Скорость выделения тепла может сильно возрастать; возможно, это определяется наличием примеси в силиконе, так как тепловой эффект невелик: 20—200 кал/кг. Наличие в расплаве НА значительных количеств органичес-

Таблица /2.5.2

Влияние ионов металлов иа константы скорости разложении расплава нитрата аммония при 180°С


Добавка	Ре⁺³	Со⁺³	Сг+3	Си⁺²	Zn+²	Мп⁺²
д-Ю⁶, Л/С- МОЛЬ	14	0,9	24	12	3,5	9



	НИТРАТ АММОНИЯ	Рис. 12.1.1. Зависимость скорости тепловы- деления при распаде НА от Снмо₃ ^в ампуле /-205,4;2-214,2°С
	12.1. Общие закономерности Многочисленные исследования, например [1—5], термических превращений нитрата аммония (НА) привели к установлению ряда фундаментальных наблюдений, которые позволили сформировать общие представления о механизме и объяснить наблюдаемые закономерности термического распада: а) скорость разложения НА существенно выше скоростей разложения KNO₃, солей аммония на основе стабильных кислот, аммиака, что позволяет сделать вывод о том, что прямое разложение ионов NH₄ и NO₃ не оказывает заметного влияния на разло- жение НА; б) добавки азотной и других минеральных кислот сильно ускоряют разложение НА, а основания тормозят реакцию; в) испарение НА идет с образованием NH₃ и HNO₃. На основании изложенного выше и материала главы 11 основными процессами при распаде НА являются перенос протона с образованием растворенных в конденсированной фазе NH₃ и HNO₃ с последующим термическим разложением азотной кислоты. Кинетические закономерности этой реакции рассмотрены в главе 11. Кроме того, в этой системе очень вероятно окисление иона NH ₄ молекулами НМОз и N2(1)5, образующимися из HNO₃ по равновесиям (11.2.3) и (11.2.4). Прямыми экспериментами было показано [6], что в присутствии иона NH ₄ скорость расходования молекул НМОз выше, чем в чистой азотной кислоте за счет термического разложения; эта добавочная скорость прямо пропорциональна- Кинетика этой реакции может быть описана бимолекулярным взаимодействием иона NH^ и молекул N₂O₅ и HNO₃, причем относительный вклад реакции через молекулы HNO₃ растет с ростом температуры и уменьшением C_HNO • В обобщенном виде скорость термического разложения НА является суммой трех параллельных реакций: (12.1.1) Величина k\ соответствует k₆ главы 11. Обычно образец НА содержит некоторое количество воды (0,1—0,3%) и ее очень трудно удалить без нарушения баланса NH₃ и HNO₃. Исследований кинетики распада абсолютно сухого НА нет. Вода снижает концентрацию молекул HNO₃ за счет ионизации по уравнению (11.2.5) и очень сильно понижает концентрацию молекул N₂Os за счет смещения равновесия (11.2.3). Снижая абсолютные скорости реакций, вода повышает относительный вклад реакции через HNO₃. В работе [6] показано, что окисление молекулой HNO₃ будет основным процессом, когда отношение C_HNO / С_н _о ниже 0,006 при 20°С и ниже 0,12 при 200°С. Обычно образцы НА удовлетворяют	этому требованию и реакция в них идет через окисление NH₄ молекулой HNO₃, основной вклад дает третий член уравнения (12.1.1). Поскольку скорость разложения N₂O₅ ниже, чем скорость окисления иона NH₄ этими молекулами, вклад первого члена уравнения (12.1.1) в таких условиях будет ниже вклада второго члена. На
		основе имеющихся кинетических данных получена зависимость &₃ от температуры: £₃ = 10⁹'⁴ехр(-30000//гГ) л/моль • с.
		В системах с большим избытком HNO₃, особенно при более низких температурах, может происходить переход к окислению молекулой N₂O₅ и ее термическому распаду, определяющими станут первые два члена уравнения (12.1.1). Имеющиеся в настоящее время кинетические данные по разложению расплава НА однозначно подтверждают справедливость уравнения (12.1.1). Наиболее детальное и подробное исследование проведено в цикле работ [1,4—7]. Так, кинетика термического разложения расплава НА для образца с влажностью 0,2% и рН 5,7 10%- ного водного раствора была изучена в диапазоне 190—230°С при VQ = 80-НОО см³ [1]. Для идеально эквивалентной соли, теоретическое значение рН 4,8, образец НА содержал очень малое количество избыточного NH₃. Этот образец и условия проведения эксперимента наиболее близко воспроизводят разложение чистого НА. Методика исследования аналогична использовавшейся при изучении азотной и хлорной кислот. Кинетика описывается уравнением автокатализа первого порядка, зависимость констант от температуры: k_} = 10¹⁴'⁴ехр(-^7200//гГ) с-', k₂ = 10⁷-³ехр(-24000//гГ) с-¹. Поскольку энергия активации автокаталитической стадии ниже, с понижением температуры самоускорение быстро растет. Причиной ускорения является накопление HNO₃, что подтверждено анализом ее содержания по ходу процесса. Увеличение скорости пропорционально C_HNO , накопившейся к данному моменту времени (рис. 12.1.1), при VQ - 80 см³ и 214°С выделяется -0,11 моля HNO₃ на 1 моль распавшегося НА. Получены более низкие значения констант скорости, чем в работах [2,3], что определяется низким значением V о, жидкая фаза почти не обогащается избыточной HNO₃, эквивалентность соли в таких условиях практически не нарушается. В работе [2] разложение изучалось в открытой системе и самоускорения не наблюдалось, азотная кислота в расплаве не накапливалась, удаляясь с газовыми продуктами.