Тринитрофенол (пикриновая кислота)

   Пикриновая к-та иначе лиддит, мелинит , шимоза имеет вид светло-желтых кристаллов нерастворимых в воде, относится к бризантным вв. Наверное самое простое в получении, мощное и безопасное ВВ, его работоспособность 350 ml. Не чувствительна к нагреванию, трению. При поджигании сгорает ярким коптяшим пламенем. Минимальный инициирующий заряд 0.06 гр ГМТД или 0.23 гр гремучего серебра. Плотность отливки 1,5 г/см3. Пикриновая к-та плавится при 122 C. Взаимодействие ее с металлами недопустимо , так как об- разуются высокочувствительные соединения - пикраты.
   Получение : 100 г фенола медленно прибавляют к 500 гр концентрированной серной к-ты при постепенном повышении температуры от 20 до 100 С и выдерживают при 100 С 30 минут. Фенол применяется в качестве фотореактивов, продается в фото-, химических магазинах. Образованный сульфофенол медленно подливают при охлаждении и перемешивании в 920 г 44% азотной к-ты ,после чего нагревают на водяной бане до 100 градусов и поддерживают эту температуру до окончания реакции. Реакция сопровождается выделением едких бурых паров. Полученную смесь охлаждают и разбавляют 125 г воды. Выделившуюся пикриновую к-ту несколько раз промывают водой.

Первая стадия. Получение сульфофенола. В аппарат для сульфирования помещают фенол и нагревают его до плавления около 40°С, затем при перемешивании медленно приливают 98-100% серную кислоту (1 вес.ч. на 1 вес.ч. фенола), слив кислоты прозводят примерно около часа постепенно повышая температуру так чтобы к концу слива она достигла 100-120°С, осле чего выдерживают при этой температуре около часа. Признаком окончания сульфирования служит полная растворимость полученной сульфомассы в воде, нагревание продолжают до тех пор пока взятая проба сульфомассы при разбавлении холодной водой не будет давать мути фенола. Если после достаточно долгого (более часа) нагревания проба дает муть, в сульфомассу добавляют серной кислоты и спустя некоторое время снова берут пробу.

Вторая стадия. Нитрование сульфофенола. В аппарат для нитрации заливают сульфофенол подогретый до 40°С и при постоянном перемешивании очень медленно приливают или прикапывают азотную кислоту плотностью 1,35-1,4 г\см3 в сульфофенол, не допуская повышения температуры выше 100-120°С (температура регулируется скоростью приливания азотной кислоты). Нитрация может быть осуществлена азотной кислотой крепость 30-33%, в этом случае к полученному сульфофенолу рекомендовано прибавлять перед нагреванием еще 1 вес.ч. серной кислоты и начинать нитрование при более высокой температуре сульфомассы. Количество азотной кислоты необходимое для нитрации составляет около 3 вес.ч. на 1 вес.ч. сульфофенола. Образующаяся в результате нитрации пикриновая кислота при работе с концентрированными кислотами получается в виде сиропообразной маслянистой жидкости (температура в конце нитрации более 122°С), либо при ведении нитрации разбавленной азотной кислотой в виде плотной массы кристаллов заполняющих в конце реакции практически все пространство нитратора. При нитрации сульфофенола выделяется значительное количество бурых паров двуокиси азота которые необходимо отводить из нитратора (отсос, вентиляция). В конце нитрации выделяющиеся окислы азота производят вспучивание нитромассы обладающей повышенной вязкостью вследствии выделения массы кристаллов пикриновой кислоты в обьеме нитратора. Для сбивания поднимающейся из нитратора кашеобразной пены необходимо хорошее перемешивание всей массы, что достигается применением мешалки снабженной несколькими лопастями по длине вала. По другому способу проведения второй стадии нитрования сульфофенола, полученный сульфофенол разбавляется двумя обьемами воды, азотная кислота в количестве 3 весовых частей на 1 весовую часть сульфофенола (не считая прилитой воды) наливается в аппарат для нитрации, затем к ней при перемешивании медленно приливают сульфофенол. Реакция проходит сравнительно спокойно с небольшим повышением температуры и выделением бурых паров двуокиси азота. И в первом и во втором способе нитрации признаком окончания реакции нитрования служит окончание выделения паров окислов азота при приливании очередной порции азотной кислоты и соответственное прекращение повышения температуры реакционной массы. Полученная в результате нитрования кристаллическая пикриновая кислота отфильтровывается от раствора отработанных кислот и промывается очень холодной водой, в которой она малорастворима. Окончательная очистка осуществляется растворением пикриновой кислоты в кипящей воде подкисленной азотной кислотой (10-12 грамм азотной кислоты на 1 литр воды), фильтрацией горячего раствора, его охлаждением и последующей фильтрацией выкристаллизовавшейся пикриновой кислоты с последующей сушкой при 60-80°С в течении 2-х часов. Нитрование фенола осуществляется достаточно легко и не требует применения дорогостоящей концентрированной азотной килоты.

Информация взята с сайта "supergun"

Трудно сказать, кто и когда впервые получил пикриновую кислоту. Уже много веков назад было замечено, что при действии "духа селитры" (азотной кислоты) на многие органические соединения образуется желтая краска. Обычно честь получения пикриновой кислоты приписывается англичанину Вульфу, который в журнале Лондонского Королевского общества в 1771 голу сообщил, что с помощью индиго, обработанного азотной кислотой, можно красить ткани в желтый цвет. Однако соли пикриновой кислоты еще столетием раньше были известны Иоганну Глауберу. Иногда утверждают, что пикриновая кислота в течение долгого времени будто бы считалась безобидным красителем, и только много лет спустя случайно обнаружились ее взрывчатые свойства. Это совсем не так. Уже первым исследователям были известны опасные черты характера этой золотистой красавицы, а в 1799 году французский ученый Вельтер указал на способность пикриновой кислоты к взрыву совершенно недвусмысленно. Вельтер, детально описавший свойства пикриновой кислоты, которая тогда без лишних премудростей называлась просто "желтым веществом", предположил, что именно она придает желчи не только желтый цвет, но и горький вкус. Хотя скоро выяснилось, что это предположение ошибочно, желтое вещество стало называться "горьким". "Организатор химии" Берцелиус, создавший единую химическую терминологию, перевел слово "горький" на греческий и получил название "пикриназотная кислота" (предполагалось, что желтое вещество как-то связано с азотной кислотой). И наконец, известный французский химик Дюма (мы уже упоминали о нем) установил, что желтое вещество не содержит ни капли азотной кислоты и само по себе является кислотой. С тех пор она и получила современное техническое название. Впрочем, химики предпочитают именовать пикриновую кислоту более точно - тринитрофенол. Из этого названия следует, что она получается действием азотной кислоты на фенол.

Сначала пикриновую кислоту применяли исключительно в красильном деле: ведь даже сотая доля процента растворенного тринитрофенола придает воде заметный золотисто-желтый оттенок. Однако после изобретения Зининым метода синтеза более совершенных анилиновых красителей пикриновая кислота с конца пятидесятых годов прошлого века постепенно перестала использоваться для крашения, и в ее производстве наступил некоторый застой, оказавшийся, впрочем, непродолжительным. В 1873 году немецкий изобретатель Шпренгель нашел способ взрывать пикриновую кислоту с помощью детонатора, но это изобретение не вызвало широкого интереса (любопытно, что "шпренген" по-немецки означает "взрываться", но в данном случае это чисто случайное совпадение). Пикриновая кислота не была безопасной и отличалась капризным нравом: то её нельзя было взорвать никакими силами, то она сама взрывалась без малейших видимых оснований. На мирном фронте она не могла конкурировать с динамитом, а для военных целей явно не годилась. Снаряды с такой начинкой часто взрывались от толчка выстрела еще в стволе орудия. Поэтому боеприпасы по-прежнему продолжали снаряжать маломощным дымным порохом.

Пикриновая кислота предстала перед французской Комиссией по взрывчатым веществам. От всевидящего ока Марселена Бертло, взявшегося за ее изучение, не ускользнуло ничего. Было установлено, что пикриновая кислота-это мощнейшее бризантное вещество, уступающее разве только нитроглицерину, что кислорода в ее составе недостаточно и что желательно добавлять к ней какой-нибудь окислитель (только не селитру); что пикриновая кислота сама по себе относительно безопасна, но что она при хранении в неподходящих условиях легко образует очень чувствительные соли (пикраты), которые способны взрываться от трения и легких толчков; что чувствительность пикриновой кислоты можно понизить сплавлением ее с динитронафталином. Эти исследования положили начало полному перевороту во взглядах на пикриновую кислоту. Окончательно недоверие к новому взрывчатому веществу было рассеяно работами парижского химика Тюрпена, который показал, что литая пикриновая кислота неузнаваемо меняет свои свойства по сравнению с прессованным порошком и совершенно теряет свою опасную чувствительность (позднее оказалось, что в равной степени это относится и к другим веществам, например к тротилу). Если пи- криновую кислоту расплавить и охладить, то полученные слитки без всяких страхов можно применять для начинки снарядов. Расплавленная кислота своим янтарным цветом очень напоминает мед (по-гречески "мели"). Само собой разумеется, работы Тюрпена были строго засекречены. И когда в восьмидесятые годы французы стали выпускать новое взрывчатое вещество под таинственным названием "мелинит", оно вызвало колоссальный интерес во всех странах. Ведь ударное действие боеприпасов, снаряженных мелинитом, внушает должное уважение даже в наше время. Несмотря на все предосторожности, тайна мелинита вскоре стала, однако, секретом полишинеля. Уже в 1890 году Менделеев сообщал русскому морскому министру Чихачеву: "Что же касается до мелинита, разрушительное действие коего превосходит все данные испытания, то по частным источникам с разных сторон однородно понимается, что мелинит есть не что иное, как сплавленная под большим давлением остывшая пикриновая кислота".

В 1894 году пикриновая кислота стала производиться в России. Вскоре под самыми различными названиями - "лиддит", "пертит", "пикрит" и так далее - она была взята на вооружение всеми армиями мира. Расцвет ее производства пришел на годы первой мировой войны. Но к тому времени у пикриновой кислоты появился уже грозный соперник, быстро потеснивший ее и в тылу, и на фронте. Этим соперником оказался тринитротолуол.

Сделаем необходимое отступление. Почти 500 лет "богом войны" был дымный, черный порох - смесь древесного угля, серы и селитры. Шиллер писал, что "с тех пор, как изобрели порох, ангелы не участвуют в сражениях людей". Энгельс называл порох "великим революционером", который, пробив рыцарские доспехи, положил конец феодальному угнетению.
Следующая революция грянула (в буквальном смысле слова) в 1846 году, когда итальянский химик Асканио Собреро открыл нитроглицерин. Пораженный невероятной (до сих пор не превзойденной) разрушительной силой этой маслянистой жидкости, Собреро более года скрывал свое открытие, опасаясь, что его используют в военных целях. И только убедившись, что нитроглицерин слишком чувствителен к ударам и сотрясениям, а потому не может применяться в снарядах из-за опасности для самих стреляющих, он опубликовал наконец статью, обессмертившую его имя.
Мудрый гуманист не учел одно обстоятельство: он открыл не просто новое вещество, а неведомое прежде грозное явление - детонацию. Джинн был выпущен из бутылки.
Началась гонка за такой взрывчаткой для снарядов, которая была бы сравнима по мощности с нитроглицерином, но выдерживала бы сотрясение при пушечном выстреле. Заняла она куда больше времени, чем век спустя гонка за атомной бомбой. Только в 1880-е годы определилась конечная цель: вещество, которому французы дали шифрованное название "мелинит" (тринитрофенол, пикриновая кислота).
И уже на финишной прямой гонка, втянувшая ученых и промышленников, военных и разведчиков Франции, Германии, Англии, Японии, обрела особую остроту. На полигонах творилось непонятное. Мелинитовые снаряды могли вести себя прекрасно, а потом, вдруг, очередной снаряд взрывался при выстреле, вдребезги разносил пушку и убивал артиллеристов. Разгадку этой тайны следовало как можно скорее найти. Или украсть.
По драматизму событий, накалу страстей "мелинитовая эпопея" во многом предвосхитила "атомную эпопею". Все было: охота за технологическими секретами, операции разведслужб, скандальные обвинения ученых в измене, громкие судебные процессы. Вот, разве что, никого не казнили, как Розенбергов. Ну, да и век был еще ХIХ-й.

А в России мелинитом занимались понемногу разные люди. По-настоящему же - всего один. Зато какой! Типы, подобные Семену Васильевичу Панпушко, нигде больше, кажется, и не встречаются, кроме нашего нескладного Отечества.
Характер он показал еще юнкером в артиллерийском училище. За отказ выдать напроказившего товарища (свист из строя вслед проходившему начальству) был лишен производства в офицеры и отправлен служить солдатом на правах "вольноопределяющегося". Ах так? И юноша демонстративно отказался от привилегий, которые давал солдату статус "вольнопера".
Еще находясь в солдатчине, увлекся главным делом своей жизни и изучил все известные в то время книги о взрывчатых веществах.
Потом, с большим запозданием, ему присвоят, наконец, первый офицерский чин. Потом будет блестящее окончание артиллерийской академии, стажировка в Германии, научные исследования, собственные книги и статьи, звание действительного члена Русского физико-химического общества и Императорского русского технического общества, преподавание сразу в четырех военно-учебных заведениях Петербурга.
Семьи он не завел. А чтобы заботы о питании не отнимали драгоценного времени, поступил в духе жюль-верновских ученых чудаков: расчетом и опытом установил, что четырех бутылок молока с двумя фунтами хлеба в день ему будет достаточно для поддержания жизни, полностью перешел на этот рацион и жил на нем в течение последних десяти лет.
Это был фанатик, подвижник, трудоголик. Он спешил так, словно предчувствовал, как мало времени ему отпущено. Словно понимал, что никто другой не сможет решить для России "атомную проблему" его времени - проблему мелинита. В этих ярко-желтых кристаллах таилась та степень могущества, без которой государству, желающему остаться великим, нельзя было вступить в надвигающийся ХХ век. Вот только бы устранить причину внезапных взрывов!
Казенных денег на исследования ему почти не отпускали. На Главном артиллерийском полигоне под Петербургом (возле станции Ржевка) он занял два неотапливаемых деревянных барака. На собственные средства, - жалованье штабс-капитана и преподавательский заработок, - оснастил их самодельными приборами. Помогать ему вызвались трое солдат (солдат!), которые при нем быстро сделались профессиональными лаборантами.
Почему представляется, что подобный тип ученого может появиться только в России? Ведь и Нобель (тот самый, учредитель Нобелевских премий) рисковал жизнью, когда на глазах стоявшей в отдалении публики бросал себе под ноги шашки изобретенного им динамита, чтоб доказать их безопасность. И Эдисон работал по восемнадцать часов в сутки. Но они не были бессребрениками и подвижниками, не служили ни Государству, ни Богу, ни Дьяволу. Старались и рисковали - для себя.
Зато - и в этом вечное преимущество свободного Запада - талантливые люди, в яром своем индивидуализме, там все равно действуют, как часть саморегулирующейся системы. Запад от одиночек не зависит.

А тайна мелинита уже раскрывалась. И в прекрасно оборудованных европейских лабораториях, и в далекой Японии, где трудился химик по фамилии Шимозе, и в холодных бараках на Ржевском полигоне. Мелинит - твердая кислота. В снаряде он реагирует с железом корпуса, образуя чувствительные, опасные соединения. Это они являются причиной катастрофических взрывов. А значит, решение проблемы в том, чтоб изолировать мелинитовый заряд от контакта со стальной оболочкой. (Чтобы избавиться от подобных хлопот, мелинит впоследствии заменят менее мощным, но более спокойным тротилом. Но это будет гораздо позже.)
Есть все основания полагать: проживи Панпушко еще несколько лет, он не только решил бы оставшиеся технические вопросы, но с его неуемной энергией заставил бы провернуться ржавые шестерни бюрократической российской военной машины. Армия и флот получили бы надежные мелинитовые боеприпасы. И тогда, вполне возможно, вся история России в ХХ веке потекла бы по иному руслу.
Судьба не отпустила ему этих лет. Не позволила дотянуть даже до роковой цифры 37. Ему было только тридцать пять. И никто уже не узнает, где он допустил свою единственную, первую и последнюю в жизни ошибку.
28 ноября 1891 года в бараке, где Семен Панпушко наполнял мелинитом снаряды, произошел огромной силы взрыв, который буквально разметал деревянную "лабораторию" в щепки. Сбежавшиеся к месту трагедии солдаты и офицеры полигона застали страшную картину: обломки горели, все застилал дым. Сам Панпушко и двое его помощников-солдат - Осип Виноградов и Петр Шавров - были убиты на месте. Недолго прожил и третий, Василий Егоров. Когда его, обожженного, с оторванными ногами, укладывали на носилки, он смог еще приоткрыть глаза и спросить: "Капитан жив?" - "Погиб!" - ответили ему. - "Жаль, - выговорил умирающий. - Хороший был человек..." - и впал в предсмертное забытье.
После гибели Панпушко работы над мелинитовой проблемой в России фактически прекратились. В Главном артиллерийском управлении больше не желали рисковать. В Киевском военном округе на опытных стрельбах мелинитовыми снарядами разорвало сразу две пушки и были человеческие жертвы, да этот взрыв под самым Петербургом. Нет уж, хватит!
Наверное, генералы из ГАУ не стали бы возражать, если б отыскался еще один фанатик, который все взял бы на себя: и работу, и риск, и тяжкий труд теребить и подталкивать их самих. Но второго Панпушко в России тогда не нашлось...
Летом 1903 г. в ГАУ из агентурных источников получили сведения о том, что японские гранаты (фугасные снаряды) к полевым орудиям содержат двухфунтовый заряд вещества "шимозе", которое есть не что иное, как мелинит. Дело уже стремительно катилось к войне, и, казалось, надо бить тревогу. Русская полевая артиллерия имела один-единственный тип снаряда - шрапнель (дистанционную картечь). Эффективная против войск, движущихся плотными колоннами, шрапнель мало действенна против пехотных цепей и вовсе бессильна против солдат в окопах и укрытиях. Нет, ничего не всколыхнулось в генеральских головах и душах.
Расплата была страшной. Пока что не для генералов, их час придет только в 1917-м. Расплачиваться пришлось солдатам и строевым офицерам. В первые же недели войны по всей России пронеслось змеиное слово - "шимоза". (Естественная для народного произношения замена гласной сразу придала нейтральному слову "шимозе" отвратительное звучание.)
Снаряды-"шимозы" производили тем более ошеломляющее впечатление, что в русской армии не знали ничего подобного. Мощь их разрывов - с огненной вспышкой, оглушительным грохотом, столбами черного дыма и взметенной земли, разлетающимися тучами иззубренных смертоносных осколков - казалась сверхъестественной. "Шимозы" прокладывали путь японской пехоте. В обороне японцы могли укрываться за глинобитными стенками маньчжурских селений и оставаться за ними в безопасности под градом русских винтовочных и шрапнельных пуль. Когда же русские пытались занять оборону в таких же фанзах, "шимозы" разбивали их в пыль.
Несколько захваченных японских снарядов переправили в Петербург для изучения. Оказалось, японцы отливали из расплавленного мелинита шашки по форме каморы снаряда. Каждую шашку оклеивали вощеной бумагой в несколько слоев, затем обертывали оловянной фольгой, затем еще раз бумагой, и в таком виде вставляли в снаряд. Действительно, изоляция от корпуса была полной. В этих-то оклейках и обертках и заключался весь секрет надежности "шимозы".
Впрочем, и в войсках быстро поняли, что ничего сверхъестественного "шимозы" не представляют, и не то диво, что они есть у японцев, а то возмутительно, что их нет в собственных зарядных ящиках. На страницы популярного журнала "Разведчик" весной 1905 г. прорвалось анонимное письмо русского офицера с передовой, крик отчаяния:
"Ради Бога, напишите, что необходимо сейчас же, немедля заказать 50-100 тысяч трехдюймовых гранат, снарядить их сильновзрывчатым составом вроде мелинита... и вот мы будем иметь те же самые "шимозы", которые нам нужны и ах как нужны. Японцы начинают ими нас бить с дистанций, превосходящих действие нашей шрапнели, а мы им можем ответить лишь шрапнелью с установкой на удар - результат поражения которой нулевой..."
Еще хуже обстояло дело во флоте. Фугасные снаряды японских 12-дюймовых морских орудий содержали целых сто фунтов "шимозы", и разрушительная мощь их, действительно, была огромной. Правда, они не пробивали броню, да и не были на это рассчитаны, но от их взрывов броневые плиты сдвигались и расходились друг с другом. На броне загоралась краска, вспыхивали деревянные палубные настилы, в разрушенных каютах и отсеках горело все, что могло гореть. Русские корабли, охваченные пожарами, пылали, как гигантские плавучие костры. А главное, в небронированных участках борта эти снаряды проделывали пробоины, по свидетельству современников, "в сотни квадратных футов". Сквозь такие проломы, погружавшиеся в воду при крене, вливались массы воды. И русские броненосцы, опрокидываясь, тонули.
Русские комендоры стреляли ничуть не хуже, если не лучше японских.
В Цусимском разгроме, погибая, они добились почти четырех процентов попаданий. (Англичане в Первую Мировую показали два процента, немцы гордились тремя.) Русские бронебойные снаряды со специальными наконечниками, изобретенными адмиралом Макаровым, как раз отлично пробивали броню. Но их заряд из пироксилина был слишком слаб, и дело окончательно портили скверные взрыватели, которые часто отказывали.
Когда наутро после Цусимской бойни окруженные остатки флота под командованием Небогатова сдались, и японцы приблизились к русским кораблям, чтоб высадить на них свои команды, русские моряки с изумлением увидели на бортах японских броненосцев круглые отверстия, заделанные деревянными щитками, - следы своих почти безвредных снарядов.

В отчаянной спешке и главным образом благодаря тому, что в дело включился новый подвижник, молодой Владимир Рдултовский, в 1905 году мелинитовые снаряды для полевых орудий удалось, наконец, создать и запустить в производство. Но на фронт они уже не попали, было поздно. Война была безнадежно проиграна. В стране бушевала революция...

Иной современный читатель, наслышанный о "пассионарных циклах", о "грубом" и "тонком" мирах, о влиянии Космоса на исторические процессы, о масонских заговорах и прочих мистических материях, пожалуй, воскликнет с негодованием: "Да разве может судьба империй, судьба великих народов зависеть от скучных трудов каких-то штабс-капитанов и от столь низких предметов, как вощеная бумага и оловянная фольга?!"
Но тут позвольте встречный вопрос: а отчего ж еще ей зависеть? Да как раз от этого и зависит! От способов завертки мелинитовых зарядов, от паровозов, самолетов, лекарств, компьютеров. А в конечном счете от того, какие условия для работы создает общество тем людям, которые все эти низкие предметы хотят и могут создавать. В России же, во все времена, вместо "общество" в формуле стоит "государство".
Самое страшное из того, что с нами сейчас происходит: мы утрачиваем способность создавать. Речь даже не о состоянии экономики, а об исчезновении творческого настроя, стремления к созиданию. Это значит, мы утрачиваем ясность мышления.
Изобретатели-дельцы вроде Нобеля, Эдисона, Гейтса у нас вряд ли скоро произрастут, климат не тот. Но если перестанут появляться подвижники - Панпушко, Вавиловы, Королевы, - а вернее, если не создавать условий для того, чтобы они появлялись, не уезжали из России, здесь трудились вволю и по возможности не погибали... Тогда - плохо наше дело.
Тогда нам никакая заграница не поможет, ни Сорос, ни Интернет. И не только в том беда, что станем зависимой страной. Еще хуже: утратим вообще всякую адекватность. И если (от чего спаси и сохрани!) настанет день, когда начнут рваться в нашей жизни очередные "шимозы", будем видеть проявление неких мистических сил и чуть ли не перст Божий в том, чему вся разгадка - вощеная бумага да оловянная фольга.

Статья с сайта humanebullet

Вернуться на www.pirotek.info - пиротехника и взрывчатка, бомбы и салюты

Обзоры сотовые телефоны новинки бесплатные.