Нитрат гуанидина
Нитрат гуанидина (гуанидин азотнокислый) - [C(NH2)3]NO3 - комплексная соль азотной кислоты и исключительно сильного однокислотного органического основания - гуанидина; бесцветные (при наличии примесей - желтоватые) пластинчатые или удлиненные призматические кристаллы удельного веса 1,44 g/cc с температурой плавления 214,2C (энтальпия плавления 203 kJ/kg). В отличие от свободного основания, нитрат гуанидина вполне стоек и не разлагается ни кипящей водой, ни при плавлении; температура начала активного разложения - около 270C. По данным [КХЭ], в воде он растворим сравнительно хорошо (13% при 20C и 32% при 55C), хуже - в этиловом спирте (11,5% при 78C) и практически нерастворим в неполярных растворителях (бензол).
Молекулярный вес нитрата гуанидина 122,1, энергия и энтальпия образования -3038 kJ/kg и -3187 kJ/kg соответственно. Он является сравнительно маломощным и малочувствительным вторичным взрывчатым веществом с работоспособностью 240cc (80% от TNT), кислородным балансом -26,2% и содержанием азота 45,9%. Объем детонационных газов около 1098 l/kg, теплота взрыва 2604 kJ/kg (вода - жидкость) и 2018 kJ/kg (вода - газ), характеристическая энергия 750 kJ/kg.
Из-за низкой работоспособности и бризантности как взрывчатое вещество нитрат гуанидина в настоящее время практически не применяется; в промышленности взрывчатых веществ он используется как полупродукт при получении нитрогуанидина (пикрила, NQ) - более мощного высокобризантного "холодного" ВВ (компонента малочувствительных взрывчатых композиций и бездымных порохов). Сам нитрат гуанидина также иногда вводится в пороха; кроме того, он способен образовывать гомогенные сплавы (твердые растворы) с другими нитратами, что используется при изготовлении некоторых твердых ракетных топлив. Как источник гуанидина, его нитрат находит некоторое применение при производстве полимерных материалов (в т.ч., ионообменных смол), средств защиты растений, лекарственных препаратов.
Следует отметить, что большой критический диаметр затрудняет использование чистого нитрата гуанидина в маломасштабном физическом эксперименте; реальный интерес здесь могут представлять продукты его дальнейшей трансформации - содержащие гуанидин комплексы нитратов, хлоратов и перхлоратов металлов, пикрат, хлорат и перхлорат гуанидина, нитрогуанидин и нитрат нитрогуанидина.
Производство нитрата гуанидина первоначально основывалось на переработке гуано - минерализованного помета птиц и летучих мышей. Затем были разработаны методы, основанные на сплавлении с аммиачной селитрой цианогуанидина (дициандиамида) или цианамида кальция; эти методики, являющиеся основными при лабораторном получении солей гуанидина, подробно описаны в ряде руководств и хорошо представлены в Сети
Однако в настоящее время основным промышленным методом синтеза нитрата гуанидина является, видимо, прямой аммонолиз мочевины, проходящий в расплаве нитрата аммония в присутствии катализатора (силикагеля). Выделяющаяся в реакции вода расходуется на гидролиз половины взятой в реакцию мочевины до CO2 и NH3.
Вероятно, промышленные производства на основе данного метода являются непрерывными и связанными с производством мочевины (куда возвращаются выделяющиеся углекислый газ и аммиак). Однако метод может использоваться и при лабораторном получении нитрата гуанидина. В частности, подобная методика синтеза была отработана автором и используется в течение ряда лет для наработки умеренных (до нескольких сот грамм) количеств этого соединения. Данная методика и будет изложена ниже. Более подробное исследование синтеза и с несколько отличными рекомендациями описано в статье С.Н.Казарновского и Р.И.Спасской
Основное отличие описываемой методики от рекомендуемой в указанной статье - существенно сниженная температура реакции (160- 170C против 190C). Как следствие, для достижения высоких выходов необходим довольно длительный процесс - до нескольких суток, что, в свою очередь, требует использования высоконадежного термостатирующего оборудования.
Проведение реакции при сравнительно низкой температуре обуславливалось несколькими причинами.
Во-первых, довольно высокой взрывоопасностью перегретого расплава смеси нитратов гуанидина и аммония (особенно сенсибилизированного микропузырьками газа). Как утверждается, неоднократно имели место взрывы при лабораторных синтезах нитрата гуанидина; соответствующие предупреждения даны на сервере
"Organic Syntheses" и в статье Д.Ш. Розина и других
.
Во-вторых, кристаллы нитрата гуанидина, полученные из продуктов реакции при 190C, оказались покрытыми плотным воскообразным налетом - вероятно, меланином (или аммелином, аммелидом), причем данная примесь плохо удалялась перекристаллизацией.
В третьих, при нагреве до 190C основное количество газов выделяется за довольно короткое время (1,5 часа). Это делает реакционную массу склонной к сильному вспениванию, что существенно ограничивает допустимую загрузку реактора.
Реактор представлял собой размещаемый над нагревателем теплоизолированный керамический стакан емкостью 400 ml. Стакан закрывался крышкой (из термостойкого пластика), через отверстия в которой вводились термодатчик (термопара в стеклянной оболочке, во избежание местного перегрева опущенная до дна стакана) и небольшая мешалка со стеклянными лопастями. Термодатчик и нагреватель подключались к электронному стабилизатору температуры; обороты мотора мешалки при проведении реакции устанавливались так, чтобы предотвратить осаждение силикагеля (определялось по изменению постоянной времени обратной связи и подавлению тепловых колебаний).
Следует отметить, что не желательно применение металлических стакана или мешалки - так как они могут быстро разъедаться; к тому же примеси многих металлов приводят к разрушению ("выгоранию") образующегося гуанидина и резко снижают выход.
В реактор загружаются и перемешиваются гранулированные аммиачная селитра и мочевина, после чего сверху засыпается порошок силикагеля. Все компоненты берутся в примерно равных количествах (здесь - по 100- 120g). Существенный (по сравнению со стехиометрией) избыток нитрата аммония способствует стабилизации образующегося гуанидина, улучшению чистоты продукта и снижению (на последних этапах синтеза) температуры плавления.
Поскольку наличие воды в исходной смеси ухудшает выход и может приводить к вспениванию, все компоненты рекомендуется брать тщательно просушенными - мочевину и аммиачную селитру, например, выдержкой в эксикаторе над поглотителем, силикагель - прокаливанием в течение суток при 120- 160C. Силикагель должен быть раздроблен в возможно более мелкий порошок.
Следует отметить, что успех проведения синтеза определяется в первую очередь используемым силикагелем. Так, по опыту автора, ряд силикагилей (в том числе все, марки которых были известны) не только не катализируют образование гуанидина, но способствуют его разрушению; добавка такого силикагеля к нормально работающему обычно резко снижает выход продукта (часто - до нуля). Возможно, эти "неработающие" силикагели катализируют конденсацию гуанидина с мочевиной - во всяком случае, из продуктов реакции были выделены довольно крупные прозрачные кристаллы нитрата основания более сильного, чем аммоний (предположительно, нитрата гуанилмочевины).
Также не удалось получить нитрата гуанидина при замене силикагеля на цеолиты.
Как правило, "неработающие" силикагели имеют рыхлую матовую поверхность; "работающие" силикагели обычно более плотной "стеклянистой" консистенции и часто окрашены в желтоватый (или коричневый, красноватый) цвет или практически прозрачны.
После загрузки реактор прогревается до полного плавления смеси (обычно до 110- 120C), далее включается двигатель мешалки и температура постепенно доводится до 160- 170C. В случае вполне сухих компонентов время подъема температуры может быть небольшим (порядка часа), но при высоком содержании влаги во избежание вспенивания поднимать рекомендуется за 10-20 часов.
После выхода реактора на режим для завершения реакции при 160C требуется обычно 2- 3 суток; при 170C - от 1,5 до 2 суток. Надо отметить, что при 160C при использовании высокоактивного силикагеля из-за неравномерности прогрева к концу синтеза возможно полное затвердевание реакционной массы; как показал опыт, именно этот режим позволял получать максимальные выходы нитрата гуанидина (до 95% теории и выше).
По завершению реакции плав несколько охлаждается и выщелачивается несколькими порциями горячей воды, далее освобождаемой от твердых частиц на обогреваемом фильтре. Общее количество потребной воды зависит от выхода - при низких выходах достаточно 150- 200 ml, при высоком выходе - требуется не менее 500- 700 ml (причем в случае отвердевшего расплава выщелачивание рекомендуется вести при включенных мешалке и нагревателе).
Отделенный раствор возможно более медленно охлаждается до -5- -10C; после завершения выделения нитрата гуанидина холодный раствор тщательно отсасывается, а его остатки удаляются под прессом (или просто в слой фильтровальной бумаги). После просушивания отделенных кристаллов получается от 30 до 100- 110g "сырого" нитрата гуанидина, несколько желтоватого из-за примеси мелкодисперсного силикагеля.
При необходимости большей чистоты препарата, он перекристаллизовывается из минимального количества воды с промежуточной фильтрацией горячего раствора. Причем для практически полного отделения мелкодисперсного силикагеля необходимо применять очень плотный фильтр (и из-за медленности фильтрации - с хорошим обогревом).
Как более медленная (но более простая) альтернатива так же использовалось длительное (более месяца) отстаивание насыщенного при комнатной температуре раствора с последующей фильтрацией и с кристаллизацией нитрата гуанидина при охлаждении до 0- -5C. Для уменьшения потерь далее раствор либо используется многократно, либо дополнительно концентрируется выпариванием.
Очищенный нитрат гуанидина представляет собой практически белые игольчатые или удлиненно-призматические кристаллы и совершенно не гигроскопичен.
Отделенный силикагель после просушивания (сначала при комнатной температуре, а далее - в течении суток - при 120- 160C) может быть использован в следующем цикле синтеза. Причем, в отличие от результатов С.Н.Казарновского и Р.И.Спасской, здесь наблюдалось существенное повышение активности многократно использованного силикагеля. Вероятно, это обуславливалось увеличением степени его дисперсности.
Полезен (особенно при низких выходах) возврат в циклы синтеза непрореагировавших нитрата аммония и мочевины, которые выделяются при отгонке воды из остатков раствора выщелачивания. По достижению 105C отгон прекращают и расплав досушивают нагреванием в открытой чашке в течении суток (постепенно доводя температуру до 160- 180C). Состав плава оценивается по уравнению реакции и по полученному количеству нитрата гуанидина.
Образующийся при отгонке дистиллят содержит значительное количество карбонатов аммония и может использоваться как очень эффективный агент при нейтрализации остаточных кислот в нитроароматике и в нитраминах. Хорошим нейтрализатором является и карбамат аммония, образующийся при конденсации выделяющихся в реакторе газов.
В принципе, синтез нитрата гуанидина проводился и в реакторе с более простой конструкцией (без электрической мешалки). Однако в этом случае при применении размолотого силикагеля резко падает полезная загрузка (из-за малого свободного объема между частицами), а при использовании гранулированного силикагеля снижаются скорость реакции и выход (из-за малой площади поверхности гранул).
В заключение следует отметить, что при использовании высокоактивного силикагеля в реакторе образуется безводный сплав аммиачной селитры и нитрата гуанидина. При введении добавок подходящих катализаторов (предположительно подходят хромиты и хроматы меди) этот сплав может быть применен как довольно эффективное и малодымное твердое ракетное топливо.
Mihail Gen <mihailru2000@yahoo.com>
размеры печи для бани: печи для бани на дровах . фильтр для воды аквафор