О детонационной способности жидких взрывчатых смесей на основе азотной кислоты

Р. X. Курбангалина

В химической промышленности, а в последние годы и в реактивно-ракетной технике широко используется азотная кислота. Сама но себе азотная кислота не является взрывчатым веществом, но при смешении с горючими дает смеси, которые уже являются взрывоопасными.

Нами было проведено определение детонационной способности смесей азотной кислоты с некоторыми горючими, причем детонационная способность оценивалась по величине критического диаметра. За критический диаметр [1] обычно принимается тот минимальный диаметр заряда взрывчатого вещества (ВВ), который еще обеспечивает при данных условиях (к данным условиям относятся: плотность заряда и степень измельчения частиц ВВ в случае порошкообразных ВВ [2], начальная температура [3] — для жидких ВВ, материал и толщина стенки оболочки заряда — для всех ВВ) устойчивое распространение детонации по заряду ВВ ва расстояния, превышающие десять диаметров заряда. Величина критического диаметра в какой-то мере связана с чувствительностью ВВ. В ряде случаев наблюдается, что чем чувствительнее ВВ, тем меньше величина критического диаметра. Например, нитроэфиры (нитроглицерин, нитрогликоль, метилнитрат) являются более чувствительными, чем жидкий тротил, и критический диаметр у них в несколько раз меньше критического диаметра жидкого тротила. Очень мал критический диаметр у азида свинца и т. д.

В наших опытах в качестве оболочек для зарядов применялись тонкостенные стеклянные трубочки, имевшие в верхней части воронкообразное расширение для инициатора- Длина трубок была от 20 до 70 см. Инициирование осуществлялось либо прессованным зарядом из тэна или гексогена диаметром 17 мм, плотностью 1.4—1.6 г/см3, весом 4—10 г, либо непосредственно капсюлем-детонатором № 8 в алюминиевой гильзе. В некоторых случаях (малые критические диаметры) инициирование осуществлялось небольшим количеством азида свинца.

Используемая для приготовления взрывчатой смеси азотная кислота имела плотность 1.51 г/см3, а горючие имели марку х. ч.

Смешение составных частей производилось за несколько минут до взрывания при охлаждении водой или снегом. Температура во взрывной камере была в пределах 5 / 15*. Контроль прохождения детонации по заряду ВВ осуществлялся двояко: путем регистрации на пленку с помощью фоторегистра свечения детонирующего заряда и по деформации жестяной пластинки, подкладываемой под заряд ВВ.

Результаты испытаний даны в табл. 1, здесь же приведены примерные расчетные теплоты взрыва.

Из этих данных видно, что смеси азотной кислоты с нитробензолом, м-нитротолуолом и дихлорэтаном детонируют еще устойчиво при очень малых диаметрах зарядов — порядка нескольких миллиметров и меньше. Смесь, состоящая из 72% азотной кислоты и 28% нитробензола и имеющая нулевой кислородный баланс, еще устойчиво детонирует в тонкостенных стеклянных трубках с внутренним диаметром 0.6 мм, в то время как такие чувствительные взрывчатые жидкости, как нитроглицерин, нитрогликоль, метилнитрат, уже не детонируют устойчиво в трубках с диаметром меньше 2—2.5 мм. Здесь следует указать, что диаметр заряда 0.6 мм не является еще критическим для смеси азотная кислота + нитробензол {72:28). По-видимому, величина критического диаметра у этой смеси еще

ТАБЛИЦА 1 Результаты испытаний

меньше. Это частично можно заметить и из того факта, что на устойчивое распространение детонации этой смеси уже влияет толщина стенки оболочки. Например, смесь азотная кислота + нитробензол (72:28) устойчиво детонировала в термометрической трубке с внутренним диаметром 0.25 мм при толщине стенки 3 мм (длина была 75 см), а в тонкостенной трубке (0.07 мм) такого же внутреннего диаметра детонация не прошла. Такое влияние утолщения стенки может иметь место лишь тогда, когда критический диаметр мал и толщина стенки оболочки во много раз превышает величину критического диаметра.

Исследованная нами смесь из 48% азотной кислоты + 52 % м - нитротолуола имеет отрицательный кислородный баланс и близка но элементарному химическому составу к тротилу. Представляет интерес сопоставление критических диаметров этой смеси и жидкого тротила. Критический диаметр смеси азотная кислота + м-нитротолуол (48:52), определенный при 10°, составляет примерно 4 мм, а критический диаметр жидкого тротила, определенный [2] при 100*, больше 32 мм, т. е. у смеси предельный диаметр в 8 раз меньше, чем у тротила. Такое сопоставление этих величин критических диаметров неправильно, так как они определены при различных начальных температурах, а критический диаметр жидких ВВ очень сильно зависит от их начальной температуры: повышение начальной температуры приводит к уменьшению критического диаметра [8]. Определить критический диаметр для смеси при 100е, а для тротила при температурах ниже его температуры плавления реально невозможно. Критический диаметр смеси HNO3 + м-нитротолуол, определенный при

100°, был бы гораздо меньше 4 мм, поэтому разница в критических диаметрах смеси и тротила была бы не в 8 раз, а гораздо больше. Отсюда следует, что смесь азотная кислота + м-нитротолуол гораздо детонационные способнее и, следовательно, чувствительнее, чем жидкий тротил. Критический диаметр смеси азотная кислота + м-нитротолуол, имеющий нулевой кислородный баланс, мы не определяли. Полагаем, что он будет близок к критическому диаметру смеси азотная кислота + нитробензол (72:28).

Из приведенных данных следует, что смеси азотной кислоты с горючими типа нитробензол, м-нитротолуол (по-видимому, вообще с соединениями такой структуры) являются, судя по их малым критическим диаметрам, исключительно детонационноспособными. Малая величина критического диаметра дает также некоторое основание полагать, что эти ВВ будут очень чувствительными, взрывоопасными при ударах, трениях, нагреве. Кроме того, эти смеси, особенно смеси с кислородным балансом, близким к нулевому, очень чувствительны к инициирующему импульсу. Например, смесь азотная кислота + нитробензол (72:28) детонировала в наших условиях от 80 мг прессованного азида, в то время как для возбуждения детонации с большой скоростью в нитроглицерине требовалось более 300 мг/мг азида свинца той же плотности.

Из табл. 1 также видно, что смесь азотной кислоты с таким инертным веществом, как дихлорэтан, является взрывчатой. Наблюдаемая нами величина критического диаметра для смеси, состоящей из 56 % азотной кислоты и 44% дихлорэтана (смесь такого состава имеет пулевой кислородный баланс при образовании HCI), равна примерно 3 мм, что очень близко к величине критического диаметра таких опасных ВВ, как нитроэфиры, несмотря даже на тот факт, что теплота взрыва этой смеси в 1.5 раза меньше теплоты взрыва нитроэфиров. Что касается смесей азотной кислоты со спиртами, то работать с ними труднее из-за того, что при смешении спиртов (в наших опытах метиловый спирт, гликоль) с азотной кислотой имеют место реакции частичного нитрования и окисления, в результате которых нарушается однородность смеси. В наших опытах мы проводили смешение спирта с азотной кислотой при охлаждении снегом и водой буквально за несколько минут до подрыва. Опытов было проведено немного, но их достаточно для выяснения порядка величины критического диаметра. Критический диаметр смесей азотной кислоты со спиртами оказался сравнительно большим— порядка 20 мм, т. е. в 8—10 раз больше критического диаметра соответствующих нитроэфиров.

Измеренные нами попутно величины скоростей детонации для исследуемых смесей приводятся в табл. 2.

ТАБЛИЦА 2 Скорости детонации исследуемых смесей

Специально определением значений максимальных величин скоростей для этих смесей мы не занимались. Здесь приведены величины скоростей детонации, полученные попутно при определении величины критического диаметра. При исследовании зависимости скорости детонации жидких нитроэфиров от диаметра трубки нами было установлено, что скорость детонации вблизи предела ниже I4] максимальной скорости всего лишь примерно на 10%, т. е. детонация затухает в жидких ВВ, в отличие от порошкообразных ВВ, при незначительном уменьшении скорости. Это правило можно распространить и на исследуемые смеси. Максимальная скорость детонации для этих смесей будет примерно на 10 % выше величин, приведенных в табл. 2. Это хорошо видно здесь на примере смеси азотная кислота + нитробензол (72:28), для которой имеется величина скорости детонации вдали от предела. Точность измерения скорости детонации составляла ±4-5%.

Следует отметить тот факт, что приведенные в книге Штеттбахера [6] величины скоростей детонаций для жидких ВВ чрезмерно завышены (на 1500—1200 м/сек.), очевидно, из-за неточности метода измерения.

Выводы

При исследовании детонационной способности смесей азотной кислоты с нитробензолом, м-нитротолуолом, дихлорэтаном, гликолем установлено, что все исследуемые смеси являются взрывчатыми, детонационноснособными веществами, детонируют со скоростями порядка 6000—7000 м/сек., соответствующими их теплоте взрыва, плотности и составу продуктов взрыва. Величины критических диаметров для большинства исследованных смесей очень малы; это дает основание полагать, что в смесях азотной кислоты с горючими легко может возникнуть взрыв от удара, толчка, нагрева. Такие смеси требуют осторожного обращения при работе.

ЛИТЕРАТУРА

[1] 10. Б. X а р и т о н. Вопросы теории взрывчатых веществ. Сб. Пнет. хим. физики, 1, Изд. АН СССР (1947), 7—28. — [2] А. Я. А п и н, В. К. Б о б о л е в, ЖФХ, XX, 1367 (1946). — [3] A. W. Campbell, M. F. Mali n, Т. Е. Н о 1-land, Appl. Pliys., 27, 963 (1956). — [4] P. X. К у р б а ы г а л и и а. Диссерт. канд. Инст. хим. физики АН СССР, М. (1947). -[5] А. Штеттбахср. Пороха н взрывчатые вещества. ОНТИ, М., 104 (1936).

Поступило в Редакцию 24 апреля 1958 г.

По результатам испытаний смесь 30% МНТ/ДНТ и 70% азотка/аммиачка (90%азотки d=1,5 10%аммиачки)по бризантности превосходит ЭГДН .Сравнение проводилось путем измерения размеров выбоин при подрыве 70 гр ВВ в стеклянном стакане капсюлем с 5гр ГМТД.

Смесь 65% азотки (d=1,5) и 35 % нитрованного сольвента стабильно детонировали в силиконовом шланге внутр.d=5мм при этом шланг обмотанный вокруг стальной трубы d=22мм и толщиной стенки 2мм обжал трубу на 4 мм,а шланг с d=1см перебил трубу полностью. Хочу попробовать резку встречными уд. волнами там , насколько я знаю , используются два синхронно детонирующих заряда со стабильными скоростями детонации расположенные на поверхности металла . Насколько я слышал расход ВВ там практически как при кумулятивной резке . Кстати силиконовые шланги , в отличии от хлорвиниловых, постепенно разрушаются азотной кислотой .Жаль только кислородный баланс смеси не известен т.к.состав исх.сольвента и степень его нитрации мне неизвестна (нитропродукт предст. собой оранжевую крист. массу обильно пропитанную маслом полностью переходит в жидкость при 40-45 град. ) Азотка самогонная плотность мерил сам. Сольвент-нефрас А130/150

По поводу аммиачки. Аммиачка добавлялась в азотку для уменьшения коррозионной активности и увеличения ее стабильности при хранении. Добавлялась она заблаговременно ,а вот со смесью МНТ/ДНТ окислитель смешивался непоср. перед взрывом.

Я читал про загущенные смеси (например 57% азотки, 40% алюминия, 3% полиакриламида) - обещают очень большую (сейчас точно не помню, где-то в районе 12МДж/кг) теплоту взрыва. Практическая агрессивность загущенных смесей на азотке ниже, чем у незагущенных, так что они должны быть удобнее. У кого есть еще инфа - прошу поделиться. 

Смеси с нитроароматикой имеют низкий (я бы сказал минимальный из подобных смесей на доступном горючем) , а вот от смеси в кот. осн. горючим является алюминий малого крит диаметра и высоких СД и бризантности ожидать не приходится ибо гетероген однако. А насчет загущения ,да оргстекло загущает отлично и растворы его в азотке отличаются хорошей стабильностью, только вот надо вводить еще другое какое нибудь горючее . 

Стружку оргстекла размешиваешь с азоткой плекс сразу набухает и растворяется ,если его много то равномерно распределить его по смеси и получить более-мение гомогенную смесь не удается. МНТ с крепкой азоткой будет реагировать (соответственно смесь будет греться, что нежелательно ибо солидных объемов не приготовить ).При нитровании до ДНТ после слива толуола (тем. слива 50-60С или ниже во избежание сильных окислительных процессов) реакц массу необходимо постепенно нагреть до 90С (примерно) при инт. перемешивании и дать выдержку при этой температуре в теч. часа-двух. Смеси азотка\ ДНТ и азотка\аммиачка\ДНТ практич стабильны.

Alhim

Англичанин Г. Шпренгель в 70-е годы предложил в качестве жидких ВВ смеси концентрированной азотной кислоты с углеводородами или ароматическими нитропроизводными.
В числе наиболее легендарных веществ Шпренгеля оксонит, смесь пикриновой и азотной кислоты (58:42), и гельгофит, содержащий мононитробензол и азотную кислоту (28:72) на кизельгуровом наполнителе.
Эти ВВ не уступают по силе взрыва динамитам, причём, активность недорогого гельгофита даже несколько выше.
В «империалистическую» для снаряжения французских авиабомб применялся геллит, смесь мононитробензола и нитроксилола с 94% азотной кислотой (18:18:64). Скорость его детонации достигает 6,7 км/с.
Введение такого сильного окислителя, как азотная кислота, в смеси с тротилом (54:46) позволяет выровнять кислород-ный баланс его взрывного разложения и повысить эффективность детонации почти в 1,5 раза.
Практическое использование этих составов ограничено летучестью азотной кислоты и её высокой агрессивностью, поэтому современные варианты подобных ВВ включают её желатинизацию.
Весьма доступными являются гели азотной кислоты с ферросплавами, полимеризованные полиакриловон кислотой либо её амидом, теплота взрыва которых в пределах 8400-9250 кДж/кг или 12500-13800 кДж/л.
Рекордной величины достигает теплота взрыва желатинизированной азотной кислоты с алюминиевой пудрой (11750 кДж/кг).
В качестве наиболее ходовых контейнеров для жидких ВВ одно время использовали искусственный кремнезём. Для этого гильзу с несколькими каплями жидкого стекла (силикатного клея) прокаливали на огне. Образующийся белый пористый кремнезём пропитывали одним из составов Шпренгеля, к примеру, смесью керосина с азотной кислотой крепостью не ниже 98% (1:5 ). Этот мощный состав устойчиво детонирует от капсюля. При его использовании дело остаётся за малым: приобрести собственный карьер.

http://www.pirotek.info - всё о пиротехнике и , гексоген и СВУ