Азотистоводородная кислота

Свойства азотистоводородной кислоты. Чистая безводная азостистоводородная кислота представляет собою бесцветную, легко подвижную, обладающую острым запахом жидкость плотностью 1,10, температура кипения которой 37° С и 35,7° С ; в любых соотношениях кислота смешивается с водой и спиртом. Температура затвердевания азотисто-водородной кислоты —80° С. Теплота образования газообразного азотистого водорода при постоянном объеме 70,9 ± ± 0,5 ккал/моль. Молекулярная теплота образования жидкой (безводной) азотистоводородной кислоты при постоянном давлении 63,0 +- 0,6 кал , молекулярная теплота разложения 67 кал. Теплота растворения газообразного азотистого водорода в воде 9,73 кал/моль . Коэффициент расширения азотистоводородной кислоты +0,0013 при температуре от 0 до 21° С. Зависимость между плотностью в жидком состоянии и температурой может быть выражена следующим уравнением: dt = = 1,26 (1 + 0,00130 при t = 0 +--20° С [139].

По Ганчу, азотистоводородная кислота является димером, так как температура кипения ее (37° С) значительно выше, чем метилазида (20 С). Связь между двумя молекулами очень слабая.

Азотистоводородная кислота имеет рН = 4,67. Уксусная кислота в значительной степени вытесняется азотистоводородной кислотой из уксуснокислых солей аммония, кадмия, хрома, кобалта, никеля, ртути и натрия, при этом образуются соответствующие азиды. Подобное действие производит HN3 на мышьяковистые соли кальция, меди, железа и калия. Азиды кадмия, свинца, меди и марганца не растворяются в HN3.

Для азотистоводородной кислоты, кроме кислотной функции, характерна также окислительная функция. Взаимодействие ее с HI сопровождается выделением и образованием продуктов восстановления HN3 — азота и аммиака. Восстановительная функция для HN3 не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она все же взаимодействует. В частности, азотистая кислота быстро окисляет HN3:

Безводная азотистоводородная кислота как в жидком, так и в парообразном состоянии, исключительно чувствительна к внешним воздействиям и взрывается с чрезвычайной силой. Еще в своих первых работах Курциус обращал внимание на большую чувствительность азотистоводородной кислоты и опасность обращения с ней. Так, когда сотрудник Курциуса Раден-хаузен вынимал из охладительной смеси трубку, в которой находилось 0,7 г безводной азотистоводородной кислоты, содержимое трубки взорвалось с большой силой. Образовавшиеся при этом весьма мелкие осколки стекла обладали такой силой, что пробили толстостенную стеклянную бутыль, стоявшую в отдалении, причем образовали два заметных, словно проткнутых иголкой, отверстия. Деннис и Ишем указывают, что в одном опыте с азотистоводородной кислотой для более правильного парообразования в сосуд поместили кусочки стекла; произошел взрыв, разрушивший сосуд. Причиной, вероятно, было трение поднимавшихся пузырьков пара об острые края кусочков стекла.

В литературе имеется указание, что жидкая (безводная) азотистоводородная кислота при длительном хранении в стеклянной посуде становится более опасной в обращении. Предполагают, что это зависит от присутствия в посуде железа, извлеченного кислотой из стекла. Однажды произошел взрыв без причины старой жидкой азотистоводородной кислоты, хранившейся при —21° С. Особенно опасна азотистоводородная кислота в жидком виде в момент плавления или затвердевания. Следы примесей катализируют реакцию взрывного распада HN3 . Водород, азот и аргон препятствуют реакции взрывного распада HN3. Наиболее ингибирующее действие оказывает водород .

Водные растворы азотистоводородной кислоты при обыкновенной температуре сохраняются продолжительное время без разложения; при кипячении азотистоводородная кислота не разлагается.

Водные растворы, содержащие более 65% кислоты HN3, детонируют. Скорость детонации 70%-ного раствора HN3 достигает 7300 м/с. Скорость детонации безводной HN3 8100 м/с.

Азотистоводородная кислота (безводная и в виде водных растворов) обладает острым удушливым запахом и ядовита. Газообразный азотистый водород даже при слабых концентрациях вызывает головокружение, головную боль и раздражение слизистых оболочек. При попадании внутрь организма азотистоводородная кислота вызывает спазмы и поражает сердце, легкие и центральную нервную систему. Газообразная HN3, водный раствор ее и азиды действуют как протоплазменные яды .

При изучении термического распада безводной азотистоводо-родной кислоты было установлено, что при 290° С пары безводной кислоты HN3 разлагаются с образованием азида аммония и азота, при этом на процесс распада азотистоводородной кислоты стенки прибора (пирекс) оказывали каталитическое действие. При температуре 306—330° С и давлении от 250 до 30 мм рт. ст. было найдено, что распад кислоты (без взрыва ее) при температуре выше 250° С происходит с измеримой скоростью. Чем больше отношение поверхности сосуда к объему, тем больше скорость реакции. В продуктах распада было найдено около 94% аммиака и азота и около 2% водорода. Исходя из теории свободных радикалов механизм образования аммиака при распаде HN3 объяснялся наличием следующих реакций:

Аналогичный процесс распада HN3 на аммиак и азот наблюдался при прибавлении к 3%-ному раствору кислоты платиновой черни.

Значительное число исследований было посвящено изучению взаимодействия азотистоводородной кислоты с различными реагентами. Указание Оливери-Мандаля, что распад HN3 сопровождается образованием реакционной иминной группы (свободного радикала) NH', было использовано исследователями для объяснения явлений, наблюдаемых при превращении азотистоводородной кислоты под воздействием различных реагентов.

Так, Шмидт в 1923 г., опубликовал работу, посвященную разложению азотистоводородной кислоты серной кислотой. Он нашел, что бензол ускоряет разложение и что в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получаются различные продукты: при комнатной температуре главным продуктом реакции является сернокислый гидразин, а при температуре 60—70° С образуется с хорошим выходом анилин. Исходя из предположения, что при разложении азотистоводородной кислоты образуется свободный иминный радикал (NH), который может присоединяться к реакционноспссобной группе, Шмидт добавил к реакционной смеси бензофенон С6Н5СОС6Н5. В резуль-

тате произошла весьма быстрая реакция с образованием бензанилида. Позднее взаимодействие эквимолекулярных количеств HN3 и карбонильного соединения в присутствии крепкой серной кислоты получило наименование реакции Шмидта . Эта реакция представляет собой удобный случай получения аминов из карбо-новых кислот по схеме

Из альдегидов образуются нитрилы и формильные производные аминов, а из кетонов — амиды, т. е.

С большим избытком азотистоводородной кислоты (два или больше молей) из альдегидов и кетонов образуются замещенные тетразолы

Еще Курциус показал, что при взаимодействии между разбавленными водными растворами соляной и азотистоводородной кислот образуется хлористый аммоний и выделяется азот. Позднее эта реакция была подтверждена другими исследователями. Смесь азотистоводородной и соляной кислот в водном растворе напоминает царскую водку. Она растворяет золото и платину.

Если кипятить водный раствор HN3, содержащий НС1, выделяется хлор.

Сернистый водород при действии HN3 распадается с выделением серы.

При взаимодействии гремучей кислоты с кислотой HNS вначале образуется формилазидоксим (азид формгидроксамовой кислоты), который изомеризуется в производное тетразола (оксите-тразол)

:

Водные растворы HN3 действуют на медь с образованием азида меди Сu (N3)2, аммиака и азота . Имеются сведения о присутствии среди продуктов реакции гидразина. Также без выделения водорода действуют водные растворы HN3 на цинк, железо, марганец, никель, образуя соответствующие азиды и выделяя азот, аммиак и небольшие количества гидразина . Магний растворяется в кислоте с образованием азида магния, азота, водорода, аммиака и гидразина.

При взаимодействии закиси меди с азотистоводородной кислотой образуется нестойкое азотистое соединение, которое взаимодействуя с избытком HN3, переходит в азид окиси меди Сu (N3)2- Этот окислительный процесс сопровождается восстановлением HN3 до аммиака и азота, т. е.

Указанная реакция значительно ускоряется при действии света.

При обработке хлористой меди водным раствором HN3 образуется азид меди CuN3. При хранении азида закиси меди в маточном растворе он переходит в азид окиси меди Cu(N3)2.

Ультрафиолетовые лучи вызывают разложение HNg, процесс распада кислоты протекает в различных направлениях в зависимости от присутствия в водном растворе кислот или щелочей ].

Если разбавленный раствор HN3 с добавкой серной кислоты подвергать действию ультрафиолетовых лучей, то тотчас же замечается энергичное выделение почти чистого азота. В растворе находится гидроксиламин без следов гидразина. Кроме того, в растворе находится немного аммиака. Если же подвергать фотолизу водный раствор HN3 без примеси кислот, то в результате происходящей реакции в растворе получается главным образом гидроксиламин, аммиак и немного гидразина. В газообразных продуктах находится только азот. Тенденция образования гидразина резче выступает при фотолизе щелочных растворов HN3.

Лабораторные способы приготовления азотистоводородной кислоты. При получении азотистоводородной кислоты все операции следует вести в вытяжном шкафу. Если случайно вдохнуть пары кислоты HN3, то появится ощущение тяжести в голове и для устранения этого рекомендуется выпить несколько миллилитров 96%-ного спирта.

Необходимо помнить, что азотистоводородная кислота— весьма мощное взрывчатое вещество, крайне чувствительное к внешним воздействиям. Без крайней необходимости не рекомендуется работать с безводной азотистоводородной кислотой, следует пользоваться ее водными растворами.

Получение безводной азотистоводородной кислоты

Деннис и Ишем рекомендуют соблюдать следующие условия для получения безводной кислоты HN3. В колбу 2 (рис. 2.1) поместить сухой азид калия и к нему из капельной воронки медленно по каплям приливать разбавленную серную кислоту (1 : 2).

Через установку в это время по трубке 1 просасывается сухой, не содержащий углекислоты, воздух. Воздух уносит выделяющуюся азотистоводородную кислоту, проходит дальше через трубки 3,4 с хлористым кальцием и входит в приемник 6, который находится в непосеребренном Дьюаровском сосуде и соединен трубкой с хлористым кальцием. Дальше идет колба 9 с абсолютным метиловым спиртом для улавливания следов кислоты HN3 и трубка с хлористым кальцием. Установка расположена в вытяжном шкафу за ширмой из толстого стекла. Перед стеклом находятся две двойные стенки из дуба толщиной 5 см, высотой 1,8 м и шириной 0,9 м. Края стенок находятся на расстоянии 2,5 см друг от друга, поэтому через полученную щель можно вести наблюдение. Экспериментаторы должны иметь перчатки, очки и для большей защиты — небольшое толстое стекло. Температура определяется термопарой из железа и константана.

При опыте в Дьюаровский сосуд наливают жидкий воздух. Азотистоводородная кислота сгущается в виде белой кристаллической массы на стенках сборника. При испарении жидкого воздуха она плавится и стекает вниз. Можно заморозить азотисто-водородную кислоту и плавить ее, наблюдая за показаниями гальванометра, соединенного с термопарой. Для опыта берут 3 г азида калия и получают 1,25 г безводной азотистоводородной кислоты.

Приготовление растворов азотистоводородной кислоты

Водный раствор азотистоводородной кислоты легко получать обработкой технического азида натрия серной кислотой. Не рекомендуется обрабатывать серной кислотой сухой азид натрия или его холодный раствор, так как при этом получается чистая азотистоводородная кислота (с температурой кипения 37° С), которая может конденсироваться в виде безводной жидкости или образовывать концентрированный водный раствор, чрезвычайно чувствительный к механическим воздействиям.

15 г азида натрия и 5 г едкого натрия (добавление едкого натрия препятствует образованию высоких концентраций азотистого водорода в холодном растворе) растворяют в 150 мл воды и помещают в перегонную колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и хорошим холодильником. Конец холодильника с помощью аллонжа соединяется с колбой для отсасывания, содержащей 500 мл воды. Трубку, ведущую к выходному отверстию тяги, присоединяют к боковому отростку колбы для отсасывания. Раствор в перегонной колбе доводят до кипения и добавляют по каплям 90 мл 40%-ной серной кислоты. Перегонку продолжают до тех пор, пока в перегонной колбе останется только около 50 мл раствора. Таким способом можно получить азотистоводородную кислоту, содержащую около 3% азотистого водорода (0,6—-0,7 N).

Азотистоводородную кислоту можно приготовить также действием щавелевой кислоты (или кремнефтористоводородной кислоты) на растворы азида натрия. Вместо разложения азида натрия серной кислотой можно вести разложение стеариновой кислотой. Для этого в перегонную колбу помещают 25 г азида натрия, прибавляют 100 г чистой стеариновой кислоты, выкачивают воздух и нагревают на водяной бане до 80—90° С, при этом спокойно выделяется газообразная азотистоводородная кислота со скоростью, которую можно регулировать температурой.

Эфирный (безводный) раствор азотистого водорода. Раствор 30 г азида натрия в 100 мл воды и 150 мл эфира помещают в колбу емкостью 500 мл, соединенную с холодильником и приемником. В приемнике, погруженном в баню со льдом, содержится 100 мл эфира. Реактор снабжен также капельной воронкой, которая опущена ниже поверхности раствора, через нее медленно вводят 30 мл колцентрированной серной кислоты. Большую часть азотистого водорода и эфира перегоняют в приемник во время прибавления кислоты. Остаток легко перегоняют при нагревании колбы на паровой бане. Эфирный дистиллят высушивают над хлористым кальцием и затем снова перегоняют.

Хлороформенный или бензольный раствор азотистого водорода. В большой трехгорлой Колбе, снабженной капельной воронкой, термометром, мешалкой и газоотводной трубкой, приготовляют пасту из равных массовых количеств технического азида натрия и теплой воды. К этой пасте прибавляют хлороформ или бензол (около 40 мл на каждые 6,5 г азида натрия) и охлаждают смесь до 0° С. При перемешивании смеси и охлаждении прибавляют по каплям концентрированную серную кислоту (1 моль серной кислоты на 2 моля азида натрия). Температура при этом не должна повышаться выше 10° С. После прибавления рассчитанного количества серной кислоты смесь охлаждают до 0° С, декантируют слой органического растворителя и сушат его безводным сульфатом натрия.

Для определения концентрации хлороформенного или бензольного раствора азотистоводородной кислоты пипеткой отбирают (не набирать пипеткой через рот!) несколько миллилитров раствора в колбу с притертой пробкой, встряхивают в 30—50 мл дистиллированной воды и титруют раствором щелочи. Обычно концентрация азотистоводородной кислоты составляет 4—10%.

Багал "Химия и технология инициирующих ВВ"

http://www.pirotek.info - пиротехника и , динамит и детонация

Продавая нам свои подержанные машины, вы прежде всего облегчаете сделку для себя.