Нитрат гидразина, N2H5NO3.

Бесцветные кристаллы (кр.реш.-куб.). d(25C)=1.68г/см3(по другим данным, существует 945;-модификация с  плотностью 1.661, и 946;- модификация с Тпл=62С) ΔНобр=-246…251,6 кдж/моль.
Тпл.=70,7С, Тразл.<300С (140С – начинает возгоняться, >180C-начало разложения, 260С-экзотермическое разложение, чистое вещество разлагается со взрывом > 300С). Разложение идет по механизму N2H5NO3 &#8594; 0,75NH4NO3 + 0,25N2O +1/3N2+1/3NH3 .
Воспламеняется в присутствии MnO4-, CrO42-, O22-, с конц. H2SO4 дает окислы азота.
Растворимость в воде(100г) - 76,6г(25С), 2135(60С). Плотность р-ра в воде 1,34(65%), 1,25(50%), 1,18(35%).
Плотность р-ра в гидразине 1,38(75%), 1,26(55%), 1,18(40%), 1,13(29,9), 1,05(10%). Образует комплекс N2H5NO3·N2H4 (пл.3С).
Слабо растворим в спирте.
Чистый может гореть неустойчиво при атмосферном давлении, при 40атм – 0,7см/с. C добавкой 2%MgO – горение устойчиво при 1 атм(0,4мм/с при плотнсти 0.95 г/см3). Хороший катализатор горения - K2Cr2O7 (до10%)
Чувствительность к удару – 175кг*см(50%), по другим данным, 200-250кг*см.
Пленки 2,5мм не детонируют, заряд диаметром 10…20мм не детонирует от нихромовой проволочки. Максимальная детонационная способность достигается при плотности 1.359г/см3 (?).
D=8.51 км/с (1.59г/см3, диаметр заряда 63мм), 8,69км/с(1,63г/см3), Qвзр=3,77Мдж/кг, ТНТ-эквивалент 142%. Может детонировать в низкоскоростном режиме со скоростью 1.4-2.4 км/с.
Сообщается об опасности при контакте с Co, Ni – возможно, из-за образования азидов.
Нитрат гидразина используется как компонент жидких окислителей одно- и двухкомпонентных ракетных топлив и газогенерирующих составов, ТРТ, жидких и твердых смесевых ВВ. Относительно невысокая температура плавления позволяет получать смеси с высокой плотностью, что можно использовать в производстве ТРТ (US 3837938, 4111729) и ВВ (аналогично ТНТ).
Сведения о температуре замерзания системы нитрат гидразина + гидразин + вода приведены в патенте US 2943927. Эта система обладает способностью к детонации при содержании свыше 50% нитрата.
Получение.
1)Нейтрализация кислоты гидратом гидразина.
N2H4·H2O+HNO3&#8594; N2H5NO3.
При избытке кислоты получается соль N2H6(NO3)2(Тразл.~80C, Тпл=103-104С, &#916;Нобр=-466кдж/моль сильно гидролизуется в водных растворах, применяется как компонент ВВ и РТ, катализатор разложения – K2Cr2O7).
Указывается также способ нейтрализации в метаноле. 97.5% гидразин смешивался с 99.9% метанолом и охлаждался до –20С. Охлажденная также до –20С 70% азотная кислота по каплям прибавлялась по каплям к раствору так, чтобы температура не поднималась выше 0С, до рН=5.5. Нитрат гидразина фильтровался и плавился в кипящем метаноле и дважды перекристаллизовывался, после чего сушился в вакууме над Р2О5.
2)Сольволиз.
N2H4+NH4NO3&#8594; N2H5NO3+ NH3&#8593;
3)Обменная реакция с нитратами металлов.
(N2H5)2SO4+Ba(NO3)2&#8594;2 N2H5NO3+ BaSO4&#8595;.
N2H5Cl+NaNO3&#8594;N2H5NO3+ NaCl&#8595; (при упаривании и горячем фильтровании)
Указывается, что расплав селитры с 1-50% нитрата гидразина при остывании дает кристаллы комплексной соли. Также тесного смешения компонентов можно добиться осаждением этой смеси из водного раствора.
Перхлорат гидразина, N2H5ClO4
Бесцветные кристалла (кр.реш.- моноклинная). d(25C)=1.91г/см3(1,939г/см3) &#916;Нобр0=-176,2кдж/моль (др.-168…-178).
Тпл.=142,4С(137-138С), Тразл.=150-220С (начало разложения –145С, интенсивное разложение - 230С, продукт разложения – перхлорат аммония), при быстром нагревании – сильная вспышка.
Детонирует от удара и трения, чувствительность на уровне ИВВ – Н50%(3,5кг)=1,25см (обычный), 0,62см(мелкоизмельченный). По другим данным, Н50%(2кг)=2см.
Образует эвтектики с LiClO4, чувствительность которых существенно меньше (например, эвтектика с 38,4% перхлората гидразина – Н50%(2кг)=51,2см (для механической смеси 21,6см), эвтектика с 55,46% перхлората гидразина – Н50%(2кг)=26,3см (для механической смеси 9,9см)).
Растворим в воде (%)-23,6(0С), 68,9(40С), 87,4(60С), 93,1(75С).
В абс.спирте при 0С-очень мало растворим, при 60С-69%. Нерастворим в эфире, CCl4, хлороформе, сероуглероде.
Растворимость при –20С в гликоле-18,4%, в глицерине – 23%, в триэтиленгликоле 23%, в эвтектике нитратов аминов (51%этаноламиннитрат, 17%метиламиннитрат, 17%мочевины, 15% нитрата аммония.) -20%. В глицерине при –10С, 0С, +10С, +20С – 26, 29.3, 32.8, 36% соответственно.
Образует гидрат N2H5ClO4·0,5H2O, &#916;Нобр0=-319кдж/моль, стабилен до 60,5С, чувствительность значительно меньше, чем у безводной соли. Соль может быть обезвожена перекристаллизацией из спирта или сушкой в вакууме при 70-80С.
Получение.
1)Нейтрализация разбавленной хлорной кислоты разбавленным раствором гидразина.
N2H4·H2O+HClO4&#8594; N2H5ClO4·0,5H2O (pH=3,2), соль осаждается охлаждением до 0С или добавлением изопропилового спирта.
Получается титрованием 85% раствора гидразингидрата до конечной pH =3,2 хлорной кислотой 48%. По другому способу перхлорат гидразина получается нейтрализацией 60% хлорной кислоты, 75% раствором гидразина в воде. В первом случае перхлорат гидразина высаживается из раствора приливанием одного объема такого раствора к 5-ти объемам пропанола-2 при 0°С, во втором случае соль осаждается из воды при 0°С, и отфильтровывается от раствора.
При избытке кислоты получается соль N2H6(ClO4)2 c d=2.2г/см3, Тразл.=170C, Твоспл=215С, &#916;Нобр=-278…-294кдж/моль.
2)Сольволиз перхлората аммония в гидразине.
N2H4+NH4ClO4&#8594; N2H5ClO4+NH3

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ГОРЕНИЕ ГИДРАЗИН-НИТРАТА

А. А. Шидловский, Б. И. Семишин и В. И. Симутин Московский институт химического машиностроения

В опубликованной в 1951 г. монографии Одрита и Огга ] указывается ряд работ, посвященных исследованию свойств мононитрата гидразина N₂H₄*HNO₃ часто называемого сокращенно гидразин-нитратом (г.-н.). К атому перечню следует добавить работу Медара и Тома [⁷], определивших теплоту горения г.-н., Медара[⁸], исследовавшего взрывчатые свойства г.-н., работу Робинсона и Мак-Кроиа ]^в], описавших условия образования A- B-модификаций г.-н., а также несколько патентов [^10-12].

В то же время по вопросу о термической стойкости г.-н. в литературе в работах Сабанеева [¹³] и Ходкинсона [²] сообщаются противоречащие друг другу сведения. В более поздней работе (1952 г.) Медар ]⁸] сообщает, что при 100° г.-н. за 30 суток (нагревание велось по 10 часов в сутки) потерял в весе только 1.8%, и делает вывод, что г.-н. более термически стоек, чем нитрат аммония, потерявший в весе при выдержке в тех же условиях 4%.

Сведения но горению г.-н. ограничиваются сообщением Ходкинсона]²], указавшего, что нагретый в открытом пространстве г.-н. быстро сгорает, а при нагревании его в замкнутом пространство имеет место энергичный взрыв. В той же работе [²] имеется указание, что контакт г.-и. с такими сильными окислителями, как перманганаты, хроматы или перекиси, приводит к самовоспламенению г.-н.

Целью настоящей работы являлось восполнить имеющийся в литературе пробел и получить сведения о термической стойкости г.-н. и его способности к устойчивому горению. Можно отметить также, что данная работа является логическим продолжением цикла работ одного из нас, посвященных вопросам изучения термического разложения и горения (внутримолекулярного) неорганических солей аммония [¹⁴].

Термохимия гидразин-нитрата. Теплота образования г.-н. из элементов равна 59.8 ккал/г-моль [7]; г.-н. является веществом, имеющим положительный кислородный баланс.

Его разложение, протекающее по уравнению

N₂H₄* HNO3=2.5Н₂О_пар+1.5N₂ + 0.25О₂ + 84.7 ккал..                     (1)

сопровождается значительным выделением тепла, составляющим 884 ккал./кг (вода— нар). Произведенный нами расчет показал, что температура горения г.-н при постоянном давлении высока и составляет около 2400°.

При разложении г.-н. но уравнению (1) образующееся количество газов и водяного пара составляет в сумме V₀=1002 л/кг (при нормальных условиях).

Получение и анализ гидразин-нитрата. Гидразин-нитрат мы получали, действуя на 40%-й водный раствор гидразина (ч., ТУ 5832) (55%-й азотной кислотой (х. ч.). К 140г 40% раствора N₂H₄ мы добавляли всего 193 мл 65% HNO₃ (d 1.4) порциями по 5 мл. Полученный раствор N₂H₄ - HNO₃ упаривался до появления первых кристаллов и затем охлаждался снегом; выпавшие кристаллы отделялись от маточного раствора и высушивались сначала на воздухе, а затем в эксикаторе над СаС1₂ и течение 2 суток. Выход продукта составил 210 г, т. е. 79% от теоретического. Полученный продукт имел т. пл. 70.0° (Зоммер указывает для г.-и. т. пл. 70.7°)-Для анализа г.-н. нами был использован непрямой йодатный метод титрования [1, стр. 153]. Содержание N₂H₄ • HNO₃ и препарате было найдено 99.0%

Термическое разложение гидразин-нитрата. Определение зависимости интенсивности термического разложения г.-н. от температуры проводилось по методу, использованному нами ранее . Определялась потеря в весе (в %) 1 г г.-н. после выдержки его при заданной температуре в течение 6 минут. Параллельно в тех же условиях ставились опыты и с нитратом аммония.

Как видно из рисунка, интенсивное разложение г.-н. наблюдается только начиная с температуры 200—220°. при 270° наблюдается вспышка г.-н. Сравнение кривых термического разложения N₂Н₄*HNO₃ и NH₄NO₃ показывает, что г.-н. при температуре выше 180° является несколько менее стойким, чем NH4NO3. В качестве катализатора, долженствующего ускорить термическое разложение г.-п., нами было пы-6рано вещество, о котором было известно , что оно во много раз ускоряет процесс термического разложения нитрата аммония, а именно бихромат калия.

При всыпании в нагретый до 100° расплав г.-п. 5% (по весу) порошка К₂Сг₂O7, почти тотчас же наблюдалось полное разложение г.-н., сопровождавшееся вспышкой. При снижении температуры расплава г.-п. до 95° в опытах с 5% К₈Сг2O₇ отсутствовала вспышка и потеря в весе составляла только 3.7% за 6 минут выдержки. Уменьшение навески К₂Сr2O7 с 0.05 (5%) до 0.04 г (4%) при температуре расплава 100*C имело следствием отсутствие вспышки и потерю в весе всего 2.4%; при навеске 0.02 г потеря в весе составляла 1.0%. Опыты, поставленные при 100*C с другими соединениями хрома СгС1₃ - 4Н2О и Cr2O3 (зеленая модификация), взятыми в количестве 0.05 г (5%), показали слабое разложение г.-н. без вспышки и с потерей в весе, не превышающей 3% за 6 минут выдержки.

Горение гидразин-нитрата при повышенной температуре или с каталитическими добавками. Определение способности г.-п. к горению и скорости горения проводилось нами по методу, принятому в аналогичных опытах с NH₄NO₃ [^I5]. Первые опыты с г.-п. проводились без каталитических добавок при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Навески около 3 г порошка г.-н. мы набивали в стеклянные трубочки с внутренний диаметром 10, 15 и 20 мм. Поджигание проводилось при помощи спиральки из нихромовой проволоки, накаливаемой добела электротоком. Зажечь г.-п. в этих условиях не удалось. При соприкосновении с раскаленной проволочкой г.-н. частично плавился, и расплав сгорал на глубину 3—5 мм, но затем горение прекращалось.

На основании общих положений теории горения  можно сделать вывод, что устойчивому горению благоприятствуют такие факторы, как повышенное давление, повышенная температура и наличие катализатора. Чтобы осуществить горение г.-п. мы использовали две возможности — повышение температуры и введение в него катализаторов.

Нагретый до 80° г.-н. (расплав) при атмосферном давлении не показал способности к горению. Только предварительно нагретый до 100° г.-н. (расплав) загорелся и полностью сгорел в стеклянной трубочке диаметром 20 мм (2 параллельных опыта). Скорость горения была 0.073 см/сек., горение жидкости было устойчивым, пульсации и искривления фронта горения не наблюдалось; при горении наблюдалось желтоватое большое пламя высотой не менее 8—10 см. Далее наши опыты показали, что добавление к г.-н. каталитической добавки К₂Сг₂0₇ делает г.-н. способным к устойчивому горению при комнатной температуре (р=1 атм). Сжигание проводилось в стеклянных трубочках с внутренним диаметром 10 мм, плотность набивки г.-н. составляла 1.30/1.34 г/см³, вес сжигаемого вещества  менялся в пределах 2.5/3.0 г. При добавке к г.-н. 10 или 5% К₂Cr₂0₇ наблюдалось устойчивое горение со скоростью соответственно 0.105 и 0.097 см/сек.; при добавке 3, 2, 1 или О.5% К₂Сr2О7 горение было слабо пульсирующим и скорость его соответственно составляла 0.077, 0.058, 0.057 и 0.055 см.'сек.; при содержании бихромата калия 0.25 и 0.l% пульсания была сильной и скорость соответственно равнялась 0.053 и 0.038 см/сек.

На стенках трубочек при этих опытах после сгорания г.-н. оставался желтый налет и кое-где зеленые пятна. Качественная реакция этого налета на ион СгО₄ дала положительные результаты. Нами также определялась скорость и характер горения смесей г.-н. с аммиачной селитрой (t=20°, р=1 атм.), содержащих 10% каталитической добавки К₂Сг₂О₇. Все смеси в этих условиях оказались способными к горению. При малом содержании г.-н. в смеси (менее 45%) горение было беспламенным; при большом (более 45%) содержании г.-н. в смеси при горении наблюдалось пламя. Интересно отметить, что все исследованные тройные смеси горели медленнее, чем смесь г.-н. — К₂Сг₂0₇ в соотношении 90 : 10 (0.105 см/сек.) и чем смесь NH₄NO₃—K₂Cr₂0₇ в соотношении 90 : 10 (0.070 см/сек.); наиболее медленно горела смесь г.-и. 45% + NH₄NO₃ 45% + К₂Сг₂О₇ 10% . для которой была получена скорость только 0.022 см/сеи. (горение пульсирующее).

Выводы

1.   При высоких температурах, начиная с 180° и выше, гидразин-нитрат (г.-н.) N2H₄ * HNO3 является веществом, менее термически стойким, чем нитрат аммония. При 270° наблюдается вспышка г.-и.

2.   Добавление к г.-н. бихромата калия понижает термическую стойкость г.-п.

3.  В условиях комнатной температуры и атмосферного давления г.-н. при диаметре трубки 20 мы не способен к устойчивому горению.

4.  В соответствии с общими положениями теории горения [¹⁶] г.-н. приобретает способность к устойчивому горению при атмосферном давлении при том же диаметре трубки (20 мм) в двух случаях: а) когда он предварительно нагрет до температуры не меньшей, чем 90—100°; б) если к нему добавлено небольшое количество вещества, понижающего его термическую стойкость и являющегося катализатором при горении, — бихромата калия.

5.  Добавка бихромата калия делает способным к горению при атмосферном давлении и смеси г.-н. с нитратом аммония.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Ь. F. Anil ii eth, В. A. Ogg. The Chemistry of Hydrazine. N. Y.(1051).« — [2] W. H.Hodglinion. .1. Sor.diom. Ind., Si', 510 (1013). — [3] F. S о m m e r, Z. anorR. Ch., ев, 71 (1014). — [4] A. Chietie n, O. II о f f e r, Bl. soc. chim., 6, 1587 (1939). — [5]Facklcr Jr., Thesis, Univerelty of Illinois (1948). —[6] J.Bar-1 о t, S. M а г s a u 1 с, С. г., 226, 1081 (1048). — (7] L. M e d a r d, M.Thomas, Mem. poudrcs, 36, 155 (1953). — [8] L. M в d a r d, Mem. poudrcs, 34, 147 (1052). [9] R. I. R о b i n s о n, W. С. М с С г о н е, Analyt. Chemistry, 30, 5, 1014 (1058). — [10| L. F. Audrioth. Am. пат. № 2704706(1055).— [11'] L. F. Audrieth, Канад. пат. J* 493710 (1955). — [12]F. F г й t i к с г, Швейц. пат. J* 310134 (1057). — [13] A. S а Ь a n e e v, Z. анощ. Ch., 20, 21 (1880). — [14] А. А. Ш и д л о в с к и й и Оранжереев, ЖПХ, XXVI, 1, 25(1053); А. А. Ш и д л о в с к и й, Тр. МХТИ, вып. 22, 84 (1056). — [15] А. А. Ш и д л о в с к и й, Иав. ВУЗов, сер. «Химия и химнч. техпол.», Л^?е 3, 105 (1058). — [16] К. К. А н д р е е в. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ, М.—Л. Энергоиздат (1054).

Есть 3метода синтеза ГН 

1)нейтрализация. 
а)водных растворов; при этом либо - ступенчатая (примерно как описывает ленивец); по моему опыту, для гидразин-гидрата и 56%АК, реакция протекает спокойно, если за один цикл к 1объему прореагировшего охлажденного раствора добавляется 0.5-1объема непрореагировшего, не допуская при этом чрезмерного подкисления (т.е. все время имеем избыток гидразина). 

Более простой способ описан у Шидловского: к 140г 40%водного раствора гидразина добавлялись 193мл 65% АК(&#961;=1.4г/см3) порциями по 5мл. Полученный раствор упаривался до появления первых кристаллов и затем охлаждался снегом. Выпавшие кристаллы отделялись от маточного раствора и сушатся сначала на воздухе, затем в эксикаторе над CaCl2 двое суток. Выход 210г (79%теоретического), продукт имел Тпл=70.0С, содержание ГН 99%(непрямое йодатное титрование). 

б) нейтрализация в метаноле. 97.5% гидразин смешивался с 99.9% метанолом и охлаждался до –20С. Охлажденная также до –20С 70% азотная кислота по каплям прибавлялась по каплям к раствору так, чтобы температура не поднималась выше 0С, до рН=5.5. Нитрат гидразина фильтровался и плавился в кипящем метаноле и дважды перекристаллизовывался, после чего сушился в вакууме над Р2О5. 

в) в метиленхлориде, метод описан в /FRP 2276291/. Суспензия гидразин гидрата в метиленхлориде (~20г/100мл) нейтрализовывалась ~8-11% раствором HNO3 в метиленхлориде при комнатной температуре до рН=6.2, после чего кристаллы нитрата отфильтровывались. Выход составлял ~60…100%, повышался при понижении температуры кристаллизации, добавлении к нейтрализованному раствору изопропанола. Кристаллы содержали ~3…8% воды и 1…2% примесей, досушивались при температуре 50С. 

2)АС+гидразин(или гидрат)
Пример К 24г АС добавлено 15мл гидразин - гидрата(68%), при растворении происходило охлаждение раствора, и появлялся резкий запах аммиака. Раствор упаривался при температуре 70-80С под вытяжкой до исчезновения запаха аммиака и гидразина. Получено 28г нитрата гидразина (возможна примесь нитрата аммония), теоретический выход 28.5г. 

3)Обменная реакция с нитратами металлов.
 (N2H5)2SO4+Ba(NO3)2= N2H5NO3+ BaSO4.(делалась и уже описана в форуме модификация с Ca(NO3)2) или  N2H5Cl+NaNO3=N2H5NO3+ NaCl; (при упаривании и горячем фильтровании). 

у нейтрализации-большой плюс - быстрота и простота и при правильном соблюдении процесса - чистота продукта. 
Минус-долгое и близкое "общение" с гидразином, при перегреве кислого раствора - примеси типа HN3. 
с АС - более грязный продукт, но минимум операций (как вариант-добавил гидразин к АС, поставил широкую плошку в теплое безлюдное место, через пару дней забирай) 

artem

Пиротек - изготовление пиротехники и , напалм и салюты