Основные понятия о горении

Среди огромного количества окислительных процессов, протекающих в природе под влиянием кислорода воздуха, обращает на себя внимание горение, резко бросающееся в глаза благодаря значительному выделению тепла и появлению пламени. Именно эти явления - большое выделение тепла и появление пламени и обусловили практическое использование химической реакции горения человеком на заре своего существования.

Подавляющее большинство энергетических процессов в технике на современном этапе развития основано на реакции горения. Существование самой жизни на земле обусловлено наличием реакции горения или в более общем смысле окисления. Основная химическая реакция, тепловая энергия которой является основой жизни современных живых организмов, может быть выражена в первом приближении уравнением:

C + O2 = CO2 + 394,7 кДж

то есть при окислении (горении) одного моля углерода кислородом образуется один моль углекислоты, теплота образования которой равняется 394,7 кДж/моль.

Первоначально под окислением понималось только присоединение к веществу кислорода, а под восстановлением понималось отнятие кислорода. С современной точки зрения понятия окисление и восстановление можно обобщить в том смысле, что сущность окисления понимается как потеря электронов окисляющимся веществом и, наоборот, - реакция восстановления как присоединение электронов восстанавливающимся веществом. Например, в хлористом водороде (НСl) хлор одновалентен, причем хлор оттягивает электрон от водорода:

таким образом, хлор в данном случае является окислителем.

В этом именно смысле говорят, что водород горит в атмосфере хлора и это горение сопровождается выделением тепла и появлением пламени. Аналогично этому происходит горение металлического натрия в атмосфере хлора, при этом получается поваренная соль. Ниже приведена вотография горения натрия в хлоре

Все многообразие реакций горения, имеющих место в практике, может быть разделено на четыре основных типа.

1-й тип - горение твердых или жидких горючих тел за счет кислорода воздуха. Этот тип реакций горения объединяет важнейшие в практическом смысле реакции, например, горение нефти, каменного угля, дерева, бензола, толуола, спирта и т. д. Горение бензола, толуола или спирта может быть выражено уравнениями:

C₆H₆ + 7,5O₂ + 28,2N₂ = 6CO₂ + 3H₂O + 28,2N₂
C₆H₅CH₃ + 9O₂ + 34N₂ = 7CO₂ + 4H₂O + 34N₂
C₂H₅OH + 3O₂ + 11,3N₂ = 2CO₂ + 3H₂O + 11,3N₂

Уравнение реакции горения составляется в этих случаях из тех соображений, что воздух состоит только из кислорода и азота, инертные газы, находящиеся в воздухе, не учитываются, так как они участия в горении не принимают. При этих условиях можно считать, что воздух состоит из 21% кислорода и 79% азота по объему, то есть на один объем кислорода в воздухе приходится 3,76 объема азота или на 1 моль кислорода приходится 3,76 моля взота.

Как это видно из написанных уравнений горения, для осуществления этих процессов теоретически требуется значительное количество воздуха. В таблице ниже приводятся значения теоретических количеств воздуха, необходимых для горения некоторых веществ.

Характерной особенностью реакций этого типа является «медленность горения». В обычных условиях скорость горения в этом случае зависит прежде всего от величины частиц, точнее от величины поверхности горючего тела, и от скорости поступления воздуха к этой поверхности. В практике эта реакция широко используется для отопления помещений, нагрева паровых котлов и т. л. Температура горения при этом процессе достигает 600-800^oС.

Однако, если усилить приток воздуха к месту горения или подать чистый кислород, а также если к месту горения подать смесь воздуха и горючего в мелкодисперсном состоянии, то температура горения резко возрастает, чем и пользуются на практике, например, в кузнечном деле, в доменном процессе и т. д. Само собой разумеется, что и скорость горения топлива при этом возрастает.

2-й тип реакций - быстрое горение - это горение механических смесей горючих тел с окислителями. В качестве окислителей в практике находят применение преимущественно селитры - соли азотной кислоты, а также хлораты и перхлораты и в некоторых случаях окислы металлов, например железа. К этому типу реакций горения относится горение различного рода пиротехнических составов, зажигательных составов и дымных порохов.

Горение, например, термита может быть выражено уравнением:

2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe + 772 кДж

Горение пиротехнического состава зеленого огня происходит по уравнению:

8Ba(NO₃)₂ + 6Mg + C₂Cl₆ + C₁₃H₁₂O₂ => 7BaO + BaCl₂ + 4MgO + 2MgCl₂ + 15CO₂ + 6H₂O + 8N₂ + 1,5O₂

Скорость горения подобного рода смесей значительно выше, чем в первом случае. В практике подобные механические смеси обычно применяются при более или менее значительной плотности (1,6 - 2,8 г/см3), что достигается прессованием порошкообразных составов.

Скорость горения их в виде прессованных шашек при обыкновенном давлении не превышает 1-2 см/сек. Повышение скорости горения смесей горючих тел с окислителем по сравнению с горением горючих тел на воздухе влечет за собой резкое повышение температуры горения. Так, например, температура горения термита и пиротехнических составов оценивается величиной 2500 - 3000°С, что имеет существенное значение в практике применения этих смесей.

Горение порохов в незамкнутом объеме также относится ко 2-му типу реакции горения. В замкнутом объеме, каким является, например, зарядная камера орудия, горение пороха протекает со значительной скоростью и сопровождается резким звуком. Это явление носит наименование «выстрел». Характер действия горения пороха на окружающую среду проявляется в этом случае в более пли менее быстром нарастании давления газов и совершения ими работы перемещения или метания предметов в сторону наименьшего сопротивления.

3-й тип реакций горения - взрыв. Этот тип реакций горения протекает с переменной скоростью, значительно большей, чем во втором случае, достигающей сотен метров в секунду. Характер действия на окружающую среду проявляется в этом случае в форме резкого подъема давления и совершения работы в форме более или менее значительного разрушения среды. Так, например, дымный порох при надлежащем способе инициирования может разлагаться со ско 400 м/сек. Нитроглицериновый порох, сильно охлажденный, например, в зимнее время, горит со скоростью, превышающей скорость горения его в нормальных условиях, что обусловливает раздутие стволов минометов. Наконец, такие ВВ как тротил иногда детонируют неполностью; в этом случае имеет место недостаточное развитие детонационного процесса и переход его последовательно во взрыв, горение и полное прекращение процесса.

Необходимо отмстить, что так прочно укоренившийся в технике ВВ термин «взрыв» является общим для всех процессов, протекающих с большой скоростью и проявляющих себя разрушением окружающей среды и звуковым эффектом. Этот термин именно в технике ВВ не является характерным, точно обозначающим явление. Он, скорее всего, относится к обозначению совокупных явлений, сопровождающих быстро протекающие процессы; например взрыв парового котла, взрыв баллонов с углекислотой, взрыв баллонов с синильной кислотой. Таким образом, термин «взрыв» - понятие сложное, в основе его лежат иногда причины, ничего общего не имеющие с действием взрывчатых веществ.

4-й тип реакций горения - детонация. Этот процесс отличается от всех остальных скоростью, достигающей тысяч метров в секунду. Характер действия на окружающую cpeду проявляется при этом процессе в быстром нарастании давления в месте взрыва и дроблении окружающих предметов. На этом основании вещества, способные к такого рода превращениям, называются бризантными ВВ (от французского слова briser - разрушать, дробить).

Таким образом, мы видим, что с изменением скорости процесса горения изменяется и качественная сторона явления. В практике мы встречаемся со всеми четырьмя случаями горения, из которых последние три имеют специальный интерес в технике ВВ, вследствие возможности использования их для целей метания и разрушения. Процесс мгновенного, или во всяком случае очень быстрого, выделения энергии позволяет Использовать некоторые особые системы или тела, способные к такого рода превращениям в качестве мощных аккумуляторов механической энергии.

Пламя

Среди явлений, сопровождающих горение газообразных, жидких и твердых веществ, обращает на себя внимание пламя. Появление пламени зависит от способности горящего тела или продуктов разложения его переходить при температуре горения в пары или газы, которые при горении нагреваются и светят. Накаленные пары и газы сами по себе светят мало и поэтому горение, например водорода, спирта, сопровождается бледным пламенем. Бледное, пламя можно сделать светящимся, внося в него мелкие частицы твердых тел. Так, например, если в бледное пламя горения спирта или в пламя горения водорода поместить самую тонкую платиновую проволоку, то она будет ярко светить. Такой же эффект достигается, если в бледное пламя поместить тонкий порошок песка или в пламя ввести сетку, покрытую окислами, например, церия. В ярком пламени обыкновенно и содержатся какие-либо твердые частицы или, по крайней мере, очень плотные тяжелые пары. Пламя горящей свечи, дерева, парафина и т. п. веществ ярко потому, что в этом пламени находятся частицы продуктов осмоления и угля, получающиеся в результате пиролиза вещества при горении.

Практически без пламени горят графит, кокс, древесный уголь и ряд других веществ потому, что они при горении не выделяют горючих газообразных продуктов. Наблюдаемое при горении этих веществ бледное синее пламя есть результат догорания окиси углерода, получающейся в результате восстановления углекислого газа на раскаленном угле. Вот почему нельзя закрывать трубу печи до тех пор, пока не прекратится синее бледное пламя, хорошо заметное в темноте, иначе помещение наполняется окисью углерода, газом весьма опасным для жизни животных и людей. Пары и газы, выделяющиеся при горении обычных горючих веществ, как правило, не содержат свободного кислорода и для горения их необходим кислород воздуха, который проникает к месту горения путем диффузии, поэтому пламя имеет определенное строение. На рисунке ниже приводится примерная схема диффузионного пламени, на примере пламени свечи:

Внутренняя зона (1) заполнена парами и продуктами разложения, выделяющимися из горючего вещества в результате его нагревания. Количество диффундирующего из окружающего воздуха кислорода в этой зоне мало и температура в этой зоне сравнительно невысока. На фотографии хорошо видно что первая зона имеет характерный окрас, усиливающийся к краям зоны, что связано с тем что в этой зоне происходит неполное горение с образованием СO являющимся источником синеватого окраса. По мере приближения к краям зоны количество диффундирующего кислорода увеличивается, и горение идет более интенсивно, что хорошо заметно по усилению окраса. В зоне (2), куда частично, проникает кислород воздуха, происходит окисление паров и продуктов разложения, но вследствие недостаточности кислорода именно в этой зоне происходит осмоление и образование мелких частиц угля и поэтому эта зона ярко светится (напомним что свечение пламени обусловлено наличием в пламени возвещенных частиц твердой фазы). Температура в этой зоне значительно выше, чем в зоне (1). В зоне (3) происходит догорание продуктов, образовавшихся уже в зоне (2), и частично тех паров и продуктов разложения, которые не успели прореагировать в зоне (2). Зона (3) содержит самое большое количество диффундировавшего кислорода т.к она является самой внешней и имеет наибольшую поверхность. При достатке кислорода происходит полное окисление паров до газообразных продуктов, поэтому именно в этой зоне выделяется наибольшее количество тепла. Температура в этой зоне еще выше, чем в зоне (2), но яркости пламени уже нет, т.к в зоне почти отсутствуют частицы недогоревшей твердой фазы.

Цвет пламени при горении органических веществ на воздухе зависит от их химического состава и, главным образом, от содержания в них кислорода и углерода. При содержании кислорода в горючем около 50% и выше пламя горения несветящееся, при меньшем содержании кислорода получается светящееся пламя, при содержании 60% и выше углерода появляется значительное количество копоти. Цвет пламени горючих веществ определяется присутствием в нем твердых частиц углерода. Если вместо углерода ввести в пламя другие твердые частицы, то пламя соответственно окрашивается. Так, например, если в бесцветное пламя метилового спирта ввести соли стронция, то пламя окрашивается в красный цвет, при введении солей бария - в зеленый, меди - в синий, натрия - в желтый. Вводимая в пламя соль при высокой температуре диссоциирует и образующиеся продукты диссоциации излучают характерные для них лучи. Так, например, хлористый барий при высокой температуре диссоциирует по уравнению:

2BaCl2 => 2BaCl + Cl2

Монохлорид ВаСl излучает в зеленой линии спектра. Это свойство солей некоторых металлов используется при изготовлении самых разнообразных пиротехнических составов. Эти составы представляют собой механические смеси горючего, окислителя, добавки для получения цветного пламени и цементатора.

Порошкообразная масса прессуется в шашки определенного размера, называемые звездками. При горении эвездок выделяется значительное количество тепла, температура горения достигает 2000-3000°С, что и обусловливает диссоциацию солей и образование окрашенного пламени.

Горение и детонация взрывчатых веществ так же, как и горение обычных горючих тел, сопровождается появлением пламени. Яркость и цвет пламени обычного горения ВВ зависит от состава ВВ. ВВ с неполным кислородным балансом, как например тротил, горит с выделением большого количества копоти - свободного углерода. ВВ с большим содержанием кислорода, как например тетрил, тэн, гексоген, горят с образованием белого яркого пламени. При детонации ВВ с неполным кислородным балансом так же, как и при горении, выделяется свободный углерод в виде графита. При детонации тротила образуется пламя, окрашенное в красноватый цвет, и клубы черного дыма. При детонации нитроглицерина образуется ослепительно яркое пламя без дыма. При выстреле из артиллерийского орудия у среза ствола появляется пламя. Появление этого пламени обусловлено догоранием продуктов разложения пороха - окиси углерода, водорода - при непосредственном соприкосновении и смешении их с кислородом воздуха.

Образование значительного пламени при детонации ВВ, а также яркие вспышки при выстреле, практически представляют серьезные неудобства. Так, например, появление пламени при выстреле демаскирует орудие.

Появление пламени при детонации бризантных ВВ исключает возможность применения их для производства взрывных работ в каменноугольных шахтах, а также и для специальных целей военного дела. Дело в том, что в каменноугольных шахтах из пластов угля выделяется метан, который в смеси с воздухом образует смеси, способные к детонации. Точно так же мелкая угольная пыль в смеси с воздухом способна к детонации. Для приведения в состояние детонации этих смесей может служить пламя взрыва бризантных ВВ. Для предотвращения взрыва метано - воздушной и пылевой смеси при производстве взрывных работ в шахтах применяют так называемые антигризутные ВВ. Эти ВВ обычно представляют собой смеси бризантных ВВ с хлористыми солями калия или натрия.

Значительный интерес представляет собою явление «беспламенного» горения. Беспламенное горение осуществляется следующим образом. Смесь горючих газов или паров с воздухом направляется па нагретый до определенной температуры катализатор. При соприкосновении смеси с катализатором в тонком слое ее осуществляется химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением тепла, за счет которого катализатор сильно разогревается, однако газовая смесь продолжает гореть без пламени.

В качестве окислительного катализатора вначале применялась платина, в настоящее время исследователями найдены более дешевые катализаторы. Так. например, на основе шамота с примесью окислов никеля и железа получен очень хороший катализатор беспламенного горения. Активность катализатора беспламенного горения зависит от состоянии его поверхности. Чем больше развита поверхность катализатора, тем выше его активность. Поверхность же катализатора увеличивается с повышением его пористости или степени дробления.

Простейшим примером заряда с нейтральным горением может служить так называемый «сигаретный» заряд (рисунок (а) ниже): он подобно сигарете горит только с торца, и площадь его поверхности горения постоянна.

Полый цилиндрический заряд (рисунок (б) ниже), горящий с внешней и внутренней поверхностей, также дает постоянную поверхность горения, так как уменьшение внешней поверхности горения компенсируется увеличением внутренней. Такая форма заряда впервые была предложена русским изобретателем ракет XIX века генералом К. И. Константиновым. Заряд с уменьшающейся поверхностью горения - цилиндр, горящий извне (рисунок (в) ниже). У полого цилиндрического заряда, имеющего форму трубки и горящего изнутри, поверхность горения увеличивается (рисунок (г) ниже). Такой заряд с внутренним горением выгодно использовать в твердотопливных ракетных двигателях: он защищает корпус камеры сгорания от нагрева. Чтобы обеспечить определенный закон изменения тяги по времени, внутренний канал может иметь не цилиндрическую форму, а сложную, профилированную. Например, широко применяются звездообразные каналы, которые дают примерно постоянную поверхность горения (рисунок (д) ниже). На рисунке (е) ниже изображен еще более сложный тип заряда твердого топлива: несколько пластин топлива изогнуты по спирали и могут гореть одновременно с верхней и нижней поверхностей изогнутых плоскостей. Заряд такой формы имеет огромную поверхность горения, что позволяет создать большую тягу за малый промежуток времени.

Таким образом зная линейную скорость горения и считая поверхностную скорость бесконечно большой, легко рассчитать закон (профиль) горения заряда любой формы, время его сгорания, количество газов выделяющееся за единицу времени, а так же другие практически важные параметры горения.

Заключение

Таким образом, мы разобрали основные качественные закономерности и особенности горения. Этих знаний вполне достаточно для пиротехника любителя, на их основе легко понять устройство и работу многих пиротехнических устройств. Для более профессионального и глубокого понимания процесса горения а так же для того чтобы иметь возможность расчета параметров горения конкретных пиросмесей, необходимо понять более глубокий - физико-химический механизм горения, описание которого приводится в последующих частях и требует некоторых базовых знаний из химии, физики и математики.