Получение азотнокислых эфиров электролитическим путем.
V. Ohman. Zts. El.-Chem., 42, 12, 862, 1936
. При электролизе HNO3 происходят следующие реакции:
1. 2NO'3 -->2NO3 +2O
2. 2NO3 -->N2O3+O
3. N2O6 + H2O --> 2HNO3
4. 2O-->O2
Если в анодном пространстве находится какое-либо ненасыщенное соединение, то происходит присоединение нитратных групп и образуется соответствующий азотнокислый эфир:
Эта реакция протекает тем заметнее, чем больше в анолите концентраций этилена и нитратных групп. Такое повышение концентрации достигается, во-первых, добавкой к анолиту соответствующего растворителя для этилена, например ацетона или уксусной к-ты, а во-вторых, путем выбора подходящего материала - для анода. Кроме того, концентрацию нитратных групп можно увеличить, уменьшая содержание воду в анолите, вследствие чего 2 и 3 реакции несколько замедляются, а^также путем увеличения плотности тока.
1. Влияние концентрации этилена. Растворимость этилена в воде очень невелика. Добавкой ацетона можно ее значительно повысить. Кроме того, ацетон повышает также перенапряжение анода. Кроме ацетона были испытаны и некоторые другие растворители. Однако оказалось, что ацетон является наилучшим в этом отношении веществом, так как помимо указанного выше свойства повышенная концентрация его не так сильно уменьшает электропроводность р-ров, как это имеет место, например, в случае уксусной к-ты.
2. Влияние содержания воды в анолите. В одном из опытов анолит состоял из 20%. азотной к-ты. Сила тока колебалась между 0,20—0,22 а. .Скорость прохождения этилена через анолит достигала примерно 0,5 л/час. Спустя 13 час. анолит нейтрализовался бикарбонатом и экстрагировался эфиром. Получилось 0,6006 г вещества. Содержание азота в нем было равно 17,49%. При ударе он взрывал. Содержание азота в чистом нитрогликоле равно 18,4%. Если считать по количеству затраченного электричества, то нитрогликоля должно было бы получиться 7,62 г. Таким образом выход равен только 7,9%. Если анолит состоял из 10% азот-/ ной к-ты, то выход был равен 3,3%. Следовательно, присутствие воды значительно снижает и без того низкий выход.
Добавка к, анолиту соответствующего растворителя значительно улучшает выход, повышая его, до 80%. При анолите, состоящем из 19% уксусной к-ты, 3% азотной к-ты и 78% воды, выход достигает 17,1%.
При анолите, состоящем из 68% уксусной к-ты, 7% нитрата натрия и 25% воды, выход повышается до 24%- Добавкой ацетона выход можно повысить до 75%.
3. Влияние плотности тока. Зависимость потенциала от плотности тока. Анолит состоял из смеси 100 г кристалл. Са (NO3)2, 10 г уксусной к-ты и 2 г ацетата натрия, в которой до объема 1 л был прибавлен ацетон. Этилен пропускался через анолит со скоростью 5 л/час. Оказалось, что при постоянной скорости этилена потенциал анода пропорционален плотности тока. Но потенциал анода также зависит и от скорости тока. Уменьшение концентрации этилена ведет за собой увеличение потенциала. Уменьшения концентрации этилена можно достигнуть также путем примешивания к нему какого-либо инертного газа. Так, например, применяя смесь Этилена с 45% азота, удалось получить при скорости 6,7 л/час потенциал в 9,47 в, в то время как при скорости в 5л потенциал должен был бы равняться только 2,42 в.
Далее оказалось, что содержание нитратного азота в продукте с увеличением плотности тока сначала растет быстро, а затем медленно. Максимальное содержание, азота в продукте (15,92%) было получено при плотности в 0,15 а. Это содержание азота соответствует смеси 39% гликоля нитрата и 61% диэтиленгликольдинитрата. Разбавлением этилена содержание азота можно повысить еще больше. Так,, например, при пропускании через анолит, смеси 63% этилена и 47% углекислоты содержание азота в продукте повысилось до 16.65%, и при пропускании смеси, состоящей из 50% этилена и 50% воздуха, содержание азота достигло уже 16,87%.
До сих пор не удавалось получить продукт с азотом, превышающим 16%, не ухудшая одновременно выхода. Здесь же при содержании азота в продукте, равном 15,92%, был достигнут выход, близкий к 115%.
Это явление очень легко объяснимо.
При электролизе протекают две реакции: образование эфира и образование продуктов конденсации. При большой плотности тока, а следовательно, и высокой концентрации нитратных групп превалирует первая реакция. При небольшой плотности тока, а следовательно, и небольшом содержании нитратных групп преобладает вторая реакция. При разбавлении этилена каким-либо инертным газом этерификация усиливается за счет конденсации.
Влияние материала анод а. Наилучшие результаты получаются при работе С анодом из такого материала, который дает высокое перенапряжение. Наилучшие результаты были получены с белой платиной.
Электролитическая этерификация различных ненасыщенных органических соединений в большинстве случаев протекает довольно легко. Исключение составляют производные ацетилена, так как присоединить к ним нитратные группы не удалось.
Получить азотнокислые эфиры удалось из следующих соединений: ненасыщенных алифатических галоидопроизводных (винил- и аллилбромида),. ненасыщенных алифатических спиртов (аллиловый спирту ненасыщенных алифатических к-т (акриловая к-та, малеиновая к-та, кротбновая к-та), ненасыщенных алифатических эфиров (винилацетата), ненасыщенных органических соединений с несколькими двойными связями (изопрен), ненасыщенных алифатических кетонов (форой), циклических соединений ненасыщенного характера (циклопентадиен, слизевая,к-та) .
Почти все полученные продукты/ обладают взрывными свойствами. Из циклопентадилена были получены два -продукта: один маслообразный, другой твердый. Оба очень чувствительны к удару.
Остальные вещества менее чувствительны, однако при нагревании вспыхивают или быстро сгорают. Содержание азота во всех продуктах меньше того, которое можно было бы ожидать при полной этерификации.
Этот способ получения азотнокислых эфиров имеет большое значение, так как позволяет получать новые взрывчатые вещества из ненасыщенных соединений, которые являются исходным материалом при производстве^искусственного каучука (хлоропрен, изопрен и т. д.).
Этот способ можно применить и для введения гидроксильных групп в молекулу вещества, так как в некоторых случаях нитратную группу удается путем омыления заменить гндроксильной группой.
М. Ф.
PEMOHTUK.ru - советы по дизайну дома