Возможности броматов в пиротехнике
Для того чтобы понять какие приимушества и возможности дает применение в составах цветного пламени броматов, необходимо произвести небольшое описания теории составов цветного пламени, разобрав тонкости протекающих при этом процессов.
Как наверное многие слышали, для получение хорошей красной, зеленой и синей окраски пламени используются смеси дающие при горении продукты, образующие в пламени галогениды стронция (красное пламя), бария (зеленое пламя), меди (синее пламя). Галогениды Sr и Ba при высокой температуре диссоцируют (а молекулы галогенидов Cu ионизируются) образуя молекулы соответствующих монохлоридов, являющих непосредственными цветовыми излучателями (SrX+, BaX+, CuX+). Процесс образования этих молекул в пламени является основой любого состава цветного пламени.
Для того чтобы молекулы стали излучать их надо перевести в газовую фазу, а затем в возбужденное состояние. При переходе молекулы из возбужденного (нестабильного) состояния в основное (стабильное) происходит излучение кванта света определенной длинны волны, зависящей от разности энергий уровней между которыми происходит переход. Разность энергий основного и различных возбужденных состояний (а соответственно значения
длин волн соответствующих этим переходам) может принимать лишь определенный ряд значений, характерных для каждого вида молекул.
Таким образом процесс испускания кванта света происходит по схеме приведенной ниже. Особо стоит отметить тот факт, что облегчение или исключение необходимости протекания любой из стадий приводит к улучшению цвета пламени.
1) Испарение исходных продуктов.2) Реакция в пламени приводящая к появлению невозбужденной молекулы излучателя. 3) Ионизация и возбуждение молекулы излучателя.4) Переход молекулы излучателя в основное состояния с излучением
Известно что спектры соответствующих оксидов, бромидов и иодидов стронция, бария и меди похожи на спектры их хлоридов и в пригодны для получения цветного пламени. Рассмотрим каждый влияние состава приросмесей цветных огней на каждую стадию процесса излучения цветного света. Условно смеси цветных огней можно разделить на 3 типа:
1. Смеси не содержащие галогенов и их доноров. В таких смесях основой цвета является излучение
соответствующих оксидов. Спектры молекул оксидов более размыты и дают менее качественные спектральные оттенки чем соответствующие хлориды, тем не менее разница между их оттенками невелика. Очевидно что цветобразование в таких составах проходит все стадии кроме второй. Основной проблемой оксидов является их низкая летучесть и создание нужной концентрации излучателя требует больших затрат тепла и намного более высокой температуры. С одной стороны цветоизлучение имеет всего 3 стадии что способствует улучшению окраса, а с другой стороны на первой стадии имеются большие затруднения что сводит на нет
преимущества отсутствия второй стадии.
Качество таких смесей казалось бы можно легко повысить повышением температуры пламени, введением в состав высококалорийный
неорганических топлив, например порошков магния и
алюминия. Но тогда возникает другая проблема - спектры окислов
алюминия и магния. Окиси алюминия и магния крайне термостойки не ионизируются и не переходят в газовую фазу даже при очень высоких температурах. Поскольку твердые тела в отличие от газов испускают сплошной спектр и испускают cвет содержащий волны всех
длин ("белый" свет) то добавление соответствующих металлов приводит к повышению яркости составов а так же к забиванию их цвета белым светом. Что приводит лишь к еще большему ухудшению насыщенности цвета пламени безгалогенных составов.
Не смотря на все очевидные недостатки некоторые составы этого типа все же изредка находят использование в пиротехнике. Примером состава первого типа является к примеру сплав Sr(NO3)2 и шеллака,
используемый в качестве бездымного красного огня для применения в закрытых помещениях.
2. Смеси содержащие доноры галогенов. Основой цвета данных смесей являются галогениды
соответствующих элементов. Спектры молекул галогенидов дают более качественный спектральный состав чем спектры оксидов, тем не менее разница между их
оттенками не велика. Цветообразование составов этой группы проходит через все четыре стадии. Первая стадия легко проходит так же как и для составов первого типа, с тем исключением что доноры хлора как правило являются относительно легколетучими соединениями, обладающими низкой термической стабильностью. Термическое разложение донора приводит к образованию хлора который реагирует с оксидом метала в газовой и твердой фазах, образуя хлорид металла и кислород. Хлориды же металлов намного более летучими чем оксиды и легко переходят в газовую фазу при умеренной затрате энергии. Дополнительным плюсом галогенидов металлов является их легкая ионизируемость при низких температурах пламени. Таким образом основным недостатком составов второго типа является только необходимость протекания обратимой второй стадии цветообразования, в ходе которой лишь небольшая часть оксида переходит в галогенид.
Улучшение качества цвета таких составов может быть достигнуто несколькими путями. Первый путь состоит в использовании доноров содержащих большее количество галогена и обладающих более низкой термической стойкостью. Это приводит к увеличению количества
образовавшегося галогена, образованию в пламени большего количества летучего галогенида металла, а соответственно к улучшению окраски пламени. Так например замена в составе ПВХ на небольшое количество гексахлорэтана приводит к хорошо заметному улучшению окраски. При выборе донора всегда стоит помнить так же и о другом факторе - о его летучести, например такой хороший донор как гексахлорэтан образующий очень много хлора, очень легко испаряется и часть его улетучивается при воспламенении состава, что приводит к снижению воспламеняемости состава. Стоит помнить так же и о том, что донор является плохим топливом, и выделение энергии при его сгорании не компенсирует затрат на его испарение, что приводит к снижению температуры пламени а соответственно к уменьшению количества летучих галогенидов в пламени. При слишком большом количестве донора состав может не гореть вообще, поэтому в состав цветного пламени стараются ввести такое количество донора, которое с одной стороны дает увеличение количества хлора в пламени а с другой стороны не слишком снижает воспламеняемость и температуру горения.
Второй путь повышения качества цвета составов второго типа состоит в использовании доноров содержащих в себе галоген, образующий с
металлом более летучие и легкодиссоциирующие галогениды. Летучесть, легкость
диссоциации и ионизации галогенидов увеличивается в ряду I > Br > Cl > F, в то время как химическая активность галогенов (а соответственно способность вытеснять кислород из оксида металла) увеличивается в ряду F > Сl = Br >> I. Таким образом наиболее выгодным оказывается введение доноров брома, которые с одной стороны образуют более летучие галогениды а с другой стороны содержат галоген обладающий хорошей химической активностью. Несмотря на это на практике обычно используют доноры хлора в виду их значительно меньшей стоимости и большей доступности. Доноры фтора
высокотоксичные, дают малолетучие и трудно диссоциирующие галогениды, доноры иода содержат галоген обладающий низкой химической активностью, практически не вытесняющий кислород из окисла а кроме того обладают очень высокой стоимостью, поэтому доноры фтора и иода не практике не применимы.
Повышение температуры пламени введением высококалорийных
металлических горючих (магния и алюминия) понижает качество составов второго типа. Причиной этого являются два эффекта,
первый - эффект засвета, который был описан при
описании составов первого типа, второй - эффект разложения излучателя который заключается в том, что молекулы летучих хлоридов при столь высоких температурах разрушаются. Таким образом для составов второго типа выгодно использовать топлива средней каллорийности (например смолы), при этом температура горения достаточно высока для хорошего излучения и слишком низка для разложения излучателей.
Таким образом составы второго типа являются намного более удачными и качественными чем составы первого типа и могут обеспечивать неплохую насыщенность цвета. Тем не менее они
имеют и серьезный недостаток - необходимость протекания обратимой второй стадии цветообразования.
3. Смеси содержащие соль оксигалогенид металла излучателя. Основой цвета данных смесей являются так же галогениды металлов соответствующих элементов. Как уже было отмечено спектры молекул галогенидов дают более качественный спектральный состав чем спектры оксидов, тем не менее разница между их
оттенками не велика. Цветообразование данных составов так же как и у составов первого типа проходит все стадии кроме второй. Составы этого типа имеют большие преимущества перед составами первых двух типов. Во первых оксигалогениды металлов, галогениды которых являются излучателями (например SrClO4, Ba(BrO3)2) легко
разлагаются выделяя кислород и готовый галогенид металла, что исключает
необходимость второй стадии цветообразования. Во вторых смеси на основе оксигалогенидов металлов, галогениды которых являются излучателями могут состоять лишь из двух компонентов: оксигалогенида и топлива, что минимизирует теплоемкость смеси и ведет к увеличению температуры горения. Положительно влияет и тот факт что для цветообразования в этих смесях требуется испарение лишь одного легколетучего компонента - галогенида металла, что так же минимизирует теплоту расходуемую на испарения и приводит к увеличению температуры пламени. Таким образом составы третьего типа лишены недостатков составов других типов и способны давать цвета максимальной возможной чистоты.
Единственным фактором влияющим на чистоту цвета данных составов является качество спектра соответствующего галогенида и термическая устойчивость самого оксигалогенида. Чистота спектров галогенидов металлов излучателей
увеличивается в ряду F < Cl = I < Br. Использование оксигалогенидов фтора и иоды невозможно в веду того что первые не существуют а вторые крайне термически устойчивы, полностью не
разлагаются даже при высоких температурах и являются слабыми окислителями. Так например
смесь иодата стронция с шеллаком тлеет практически
не давая пламени и испаряя большие количества черного - коричневого дыма иодида стронция, а частички неразложившегося иодата остаются даже в полностью выгоревшей массе. Многочисленные опыты проведенные с составами на оксигалогенидах хлора и брома выявляют явное превосходство последних. Несмотря на это на практике обычно используют оксигалогениды хлора (хлораты и перхлораты) в виду их значительно меньшей стоимости и большей доступности. Хлораты и перхлораты металлов излучателей обладают и серьезным недостатком: все они гигроскопичны а некоторые
являются высокоэффективными осушающими агентами. Перхлорат меди настолько гигроскопичен, что его очень трудно даже выделить в безводном состоянии, а перхлорат стронция хотя и намного менее гигроскопичен чем перхлорат меди, эффективно поглощает влагу воздуха и смесь на его основе после непродолжительного лежания на воздухе
превращается в лужу. Гигроскопичность хлоратов стронция и меди намного ниже чем у соответствующих перхлоратов, но хлорат меди склонен ко взрывному распаду а гигроскопичность хлората стронция все равно слишком высока для промышленного использования. Гигроскопичность же хлората бария низка поэтому он находит применение в составах качественных пламен зеленого цвета, с некоторой долей опаски можно использовать и перхлорат бария, но смеси на его основе нужно защищать от влаги.
В противоположенность оксигалогенидам хлора, броматы гораздо более пригодны для практического применения. Почти все они не гигроскопичны и легко применимы в составах цветных огней. Единственными их недостатками является их высокая цена и некоторая токсичность присущая брому, что исключает их применение в закрытых помещениях.
Таким образом составы третьего типа дают возможность
почать цвета наивысшего качества, но требуют использования броматов для получения красного и синего цветов. Хорошим составом третьего типа является состав состоящий из стехиометрической смеси хлората бария с топливом. Великолепная насыщенность цвета этого состава отмечена в пиротехнической литературе. Чистота же цвета броматных еще выше и
превосходит чистоту всех других известных составов, что подтверждается проведенными опытами.
Чистота цвета составов второго типа при применении броматов так же заметно выше чем соответствующих составах на хлоратах и перхлоратах. Таким образом использование броматов в составах второго типа так же является предпочтительным.
Именно желание получить наивысшее качество цветопламенных составов и превосходное качество цветов полученных при тестах броматных составов, побудило автора к написанию данной статьи.
Engager
http://www.pirotek.info - всё о пиротехнике и взрывчатые вещества, самодельные бомбы и салюты