Двуокисносвинцовый анод.
Свинец образует два оксида PbO и PbO2, из которых последний - сильный окислитель, разлагающий воду с выделением кислорода. Диаграммы Пурбе указывают на его устойчивость в широком интервале рН при высоких положительных потенциалах, что позволяет использовать диоксид в качестве анодного материала. Диоксид свинца существует в виде двух кристаллических модификаций: ромбической ?-PbO2 и тетрагональной ?-PbO2, последняя более устойчива в обычных условиях; значение стандартного потенциала на 10—30 мВ выше, чем у ?-PbO2.
Диоксид свинца - нестехиометрическое соединение с дефицитом кислорода; его состав выражается формулой PbO1,95-1,98 [19]. Авторы [19] считают, что ни продолжительное нагревание в атмосфере кислорода, ни продолжительная анодная поляризация с выделением последнего, ни какие-либо другие способы насыщения кислородом не могут поднять его содержания в оксиде выше 1,98. С уменьшением содержания кислорода растет дефектность структуры и повышается электропроводность. Часто содержание кислорода в ?-форме меньше, чем в ?-форме; поэтому электропроводность последнего ниже.
Диоксид — полупроводник n-типа, обладающий электронной проводимостью, близкой к проводимости металлов. Получение ?- и ?-модификаций, их физические и электрохимические свойства приведены в обзорах [19, 20]. На двуокисносвинцовых анодах кислород выделяется с большим перенапряжением. По данным [20], наклон i-?-кривых в кислых растворах составляет 120—140 мВ, а в щелочных при низких плотностях тока 79 мВ и 230 мВ — при высоких. Выделение кислорода идет через замедленный разряд молекул воды или ОН-ионов с образованием радикалов •ОН, рекомбинация которых также протекает с конечной скоростью [21]. Присутствие на сильноразвитой поверхности диоксида свинца активных частиц •OHадс придает этому, аноду особые каталитические свойства, позволяющие проводить многие реакции электрохимического синтеза.
Проблема получения двуокисносвинцовых анодов исследована достаточно полно по причине важности ее в технологии аккумуляторов. Известны химические и электрохимические методы получения слоя диоксида на поверхности анода. Однако последние методы используют значительно чаще. Электрохимический диоксид свинца получают электролизом щелочных растворов плюмбитов (а. с. СССР 154462), растворов нитратов (а. с. СССР 282882).
Для повышения коррозионной стойкости предлагают вести осаждение диоксида из кислых растворов нитрата свинца с добавкой нитратов меди и алюминия [22], органических веществ [19]. Получению твердых осадков способствует введение в электролит тонкодисперсных добавок стекла, песка, графита, магнетита, диоксида свинца, наносимых на поверхность основы и служащих центрами кристаллизации. Качество диоксида свинца улучшается при электрохимическом осаждении в ультразвуковом поле [23].
Условия электроосаждения сильно влияют на свойства осадков диоксида свинца — микротвердость, пористость, хрупкость. Более устойчивы осадки ?-PbO2, хотя при электролизе хлоридов более устойчивы аноды из ?-PbO2. Основной фактор, определяющий фазовый состав электролитических осадков диоксида свинца, — плотность тока [24]. При высоких значениях ее образуются осадки чистой ?-модификации. Повышение кислотности электролитов способствует образованию плотных мелкокристаллических осадков [22, 24]; объясняют это присутствием возникающего при электролизе пероксида водорода.
Предложен многослойный анод, в котором сочетаются физические и электрохимические свойства обеих модификаций диоксида свинца. На основу электролизом из щелочных растворов наносят слой ?-PbO2 толщиной >0,1 мм. Второй, наружный, слои из ?-PbO2 толщиной 0,2-1,0 мм получается из кислых растворов. Такое покрытие не имеет внутренних напряжений, хорошо сцеплено с основой, обладает высокой коррозионной стойкостью (пат. США 4064035).
При электролизе под слоем диоксида свинца происходит окисление металла подложки. Это является следствием как диффузии кислородных вакансий в слое оксида, обладающего полупроводниковыми свойствами, так и проникновения электролита через пористый слой диоксида свинца. Если основой анода служил свинец, его быстрое окисление приводит к разрушению анода. Поэтому в настоящее время нашли широкое применение аноды, изготовляемые нанесением активного слоя диоксида на коррозионностойкую основу, в качестве которой используют пленкообразующие металлы, чаще всего титан, тантал или графит.
При анодной поляризации вследствие окисления растет толщина оксидной пленки, всегда покрывающей поверхность вентильных металлов, а вместе с ней возрастает переходное сопротивление на границе металл—диоксид. Для предотвращения окисления металла, основы при длительной эксплуатации и повышения электрохимической активности анода перед осаждением диоксида свинца на металл основы наносят тонкий слой благородных металлов или их оксидов (а. с. СССР 460886), графита (а. с. СССР 148792, 572535), карбида металла подложки (а. с. СССР 572535), карбида, борида, силицида d-металла 4, 5 и 6 групп периодической системы (пат. США 3880728), смеси оксидов олова и сурьмы (фр. пат. 2336976; пат. США 645014).
Есть сообщение, что предварительное осаждение оксалата Ti4+ на титан с последующим анодным осаждением диоксида свинца из раствора нитрата его, содержащего перфторсульфоновую кислоту, позволяет получить двуокисносвинцовый анод с большим сроком службы [25].
Двуокисносвинцовые аноды применяют в электрохимических синтезах хлоратов из хлоридов, перхлоратов из хлоратов и хлоридов, активного хлора для очистки сточных вод, броматов, иодатов, йодной кислоты, пеоиодатов, озона.
Я использовал графит, графит с покрытием двуокисью свинца, феррит, карборунд. Каждый материал имеет свои достоинства и недостатки:
1. Графит. Графит нормально работает при токе 0,03А/см2, при температуре не выше 40 град. И для того, чтобы он не сыпался даже при этих условиях, нужен специальный графит - я его достал из промышленной электронной лампы - тиратрона (на печах ТВЧ). Такой себе зернистый материал. Ещё нужна высокая эффективность процесса - добавка дихромата или хромата калия/натрия. Ну а достоинства - дешевый, легко достать, легко делать токоподвод.
2. Графит с покрытием двуокисью свинца . Достоинства - рабочая температура - 70-80 град., медленно разрушается (за три проведённых цикла, я разрушений не нашёл), рабочий ток - до 0,2 А/см2, лёгкость создания токоподвода, не высокая стоимость. Недостатки - сложность изготовления, нужен специальный режим эксплуатации, без резких колебаний температуры, нужны фториды для повышения эффективности процесса - я их достать не смог.
3. Феррит. В принципе имеет свойства двуокиси свинца (ДС). Достоинства - достаточно дешев, медленно разрушается (но быстрее ДС), более стоек к температуре. Недостатки - не всякий феррит имеет достаточную проводимость, нужно искать омметром подходящий, сложно создать токоподвод (не сверлится, не паяется), нужно использовать фториды.
Аноды из двуокиси свинца представляют собой дешевую альтернативу платиновым в процесе производства хлоратов и перхлоратов. Они слабо подвергаются корозии и имеют ряд удобств, большим плюсом такого рода аннодов состоит в том что после работы электролит не содержит коллоидных остатков коррозии, что сильно облегчает очистку электролита. За многие годы изобретено много методов их производства, и многие из них легко реализуемы в домашних условиях, рассмотрим один из них.
Чистая двуокись свинца является довольно хрупка и механически малопрочна, что требует крайне аккуратного обращения. Чаще для удобства используют электроды из диоксида свинца нанесенного на графитовый субстрат. Соединение двуокиси свинца с графитом обеспечивает прекрасную электрическую проводимость и обеспечивает доста-точную механическую прочность. Хотя изготовление таких электродов достаточно просто, оно имеет ряд тонкостей, например слой двуокиси свинца должен быть ровным и хорошо прилегать к субстрату, в случае проникновения электролита под слой двуокиси свинца то графитовых субстрат будет быстро корродировать, что сделает электрод бесполезным. (В процессе окисления хлоратов в перхлораты графитовые анноды неприменимы в силу того что не обеспечивают достаточного потенциала и быстро разрушаются, не образуя даже следов перхлората, засоряя электролит трудноудаляемыми нерастворимыми примесями).
Удобным способом производства свинцово-графитовых электродов - электролиз специ-ально приготовленного покрывающего раствора с медным катодом и аннодом из графита, который будет являться субстратом для изготовляемого электрода. Трудностью процесса покрытия является склонность диоксида свинца к растрескиванию. Для того чтобы слой диоксида свинца был ровным и не содержал трещин можно добавлять в покрывающий раствор неионные поверхностно активные вещества или вращать аннод во время элект-ролиза. Вращение аннода требует изготовления специальной установки, но дает хорошие результаты.
Покрывающий раствор. Покрывающий раствор представляет собой раствор двух солей - нитрата свинца (250 г/л) и нитрата меди (50 г/л). Для приготовления раствора используют дистилированую воду, а полученый раствор подкисляют азотной кислотой до pH = 1.
Вращательная установка. Установка состоит из мотора прикрепленного к короткой металической трубке. Графитовый анод вставлен на в эту трубку примерно на 1 см, а соединение герметизированно тугоплавким клеем. Оптимальная скорость вращения мотора составляет около 1000 оборотов в минуту. Металическая трубка соединяется с источником тока при помощи скользящего контакта.
Графитовая основа.
Небольшие графитовые палочки могут быть
добыты из старых цинко-вых батареек. В самом
крупном виде батареек длинна графитового
стержня составляет около 8 см, а толщина 0,8
см. Перед использованием графитовые
стержни очищают при помоши горячей воды и
пара, по завершении очистки к графиту во
избежание его повторного загрязнения можно
прикосаться только чистыми, обезжиренными
предметами. Графитовый аннод прикрепляется
к металлической трубке, a соединение
заглеивается клеем (для предотвращения
корозии метала).
Обработка графитового субстрата. Перед
покрытием двуокисью свинца графит требует
специальной обработки, необходимой для
хорошего прилегания слоя двуокиси. Такую
обработку проводят электролизом 10%
раствора NaOH с аннодом из графитового
субстрата и стальным или медным катодом.
Напряжение в электролайзере 5 - 6 вольт а
плотность тока 0,05 - 0,1 А/см2. При электролизе
графитовый анод подвергается корозии
выделяя в раствор нерастворимые продукты
серого цвета. После электролиза графито-вый
анод погружают в 10% HNO3 на 10 минут, затем
дважды промывают водой. Теперь графитовый
субстрат готов к покрытию.
Покрытие. Покрытие производят электролизом покрывающего раствора с медным катод-ом и аннодом из обработанного графитового субстрата. Качество покрытия существенно улучшается если покрывающий раствор имеет температуру около 55°С, но при повышении температуры выше 60°С эффект становится обратным. Покрытие ведут до образования слоя двуокиси толщиной 0,8 - 1 мм, после чего готовый аннод вынимают и промывают дистилированой водой. Если покрытие произведено верно, графит будет покрыт черным слоем двуокиси свинца. В идеале слой диоксида должен быть очень ровным, но это наблюдается от раза к разу. Если покрытие все-же имеет изяны - ничего страшного, их можно замазать тугоплавким клеем, тогда полученный электрод не потеряет своей работоспособ-ности, но бутет требовать периодической замены заклейки.
Исользование свинцово-графитных электродов. Свинцово-графитовые анноды с успехом могут быть использованы в хлоратных и перхлоратных электролайзерах, как альтернатива платиновых с единственным отличием: для увеличения эфективности процеса окисления хроматы и дихроматы использовать нельзя - это приводит к снижению эфективность. Для увеличения эффективности таких электродов используют фторид натрия или раствор плавиковой кислоты. Стоит напомнить о том, что соединения свинца весьма токсичны. Особенной токсичностью обладают растворимые соли свинца (в частности нитрат и ацетат), они накапливаются в организме и поражают нервную систему, поэтому при работе с такими электродами необходимо соблюдать меры предосторожности.
Engager
pirotehnikakuban.3bb.ru
Пиротек - всё о пиротехнике и изготовление взрывчатых веществ, напалм и петарды
Купить автозапчасти? В нашей фирме запчасти мерседес, автозапчасти mercedes и не только.