Хлорат натрия.
Хлорат натрия (хлорноватокислый натрий, NaClO3) - прозрачные призмы (кубические кристаллы) удельного веса 2,49г/куб.см; ядовит; весьма гигроскопичен и хорошо растворим в воде (41,9% при -15град.С, 50,2% при 20град.С, 68,8% при 100град.С); мало- или умеренно растворим в обычных органических растворителях (в этиловом спирте при 20град.С 1%, при 78,4град.С 2,4%).
При нагревании до 248град.С хлорат натрия плавится, а при дальнейшем нагревании начинает разлагаться (в отсутствии катализаторов - примерно с 350град.С, и, как хлорат калия, по двум основным каналам); при перегреве расплава до 630град.С - взрывает.
Молекулярная масса хлората натрия 106,5; теплота образования из элементов -359,1кДж/моль; кислородный баланс +44,2% и при изготовлении ВВ 45,1г NaClO3 заменяют 100г нитрата аммония (Штетбахер).
Основные методы синтеза хлората натрия аналогичны синтезу бертолетовой соли - т.е. действие хлора на горячий раствор едкого натра или карбоната натрия, либо электролиз без диафрагмы горячего раствора хлористого натрия. Однако далее будут описаны две методики синтеза с электролизом хлорита натрия (отбеливателя "Белизна" - см. раздел "Хлорат калия").
Исходные материалы в обоих методиках одинаковые: отбеливатель "Белизна" (ТУ 6-40-00209645-56-92), соляная кислота; возможно, хлористый натрий (обычная поваренная соль); в идеале - дополнительно хлориды лития и магния (или кальция).
Оборудование также сходное: регулируемый источник постоянного тока до 5-10А при напряжении до 7-10В (пригодно зарядное устройство для аккумуляторов); колбы и химические стаканы; система для горячего фильтрования; электролизер (однако конструкции электролизеров для двух методов могут несколько различаться).
В первом методе электролизу подвергается относительно разбавленный раствор хлорита (исходный отбеливатель "Белизна"). Конструкция электролизера в этом случае полностью соответствует описанной выше конструкции электролизера для получения хлората калия; там же описана установка электролизера и основные правила проведения электролиза.
При загрузке 0,8л "Белизны" и токе 5А длительность электролиза до хлората около полутора суток. В процессе электролиза желательно периодически проверять pH и восстанавливать нейтральность раствора прибавлением разбавленной соляной (в крайнем случае - серной) кислоты.
В принципе, для увеличения выхода, к стартовому раствору может быть добавлен хлорид натрия (100-150г NaCl на 0,8л "Белизны"); в этом случае длительность электролиза надо увеличить в 2-3 раза. Кроме того, из-за существенных потерь хлора среда быстро защелачивается, и компенсацию соляной кислотой приходится выполнять чаще и в больших объемах (серная кислота здесь малопригодна).
По окончании электролиза раствор тщательно фильтруется (если используются бумажные фильтры, то предварительно кипятится 10-15мин. для разрушения гипохлорита) и далее упаривается примерно до 1/2 объема. Сконцентрированный охлажденный раствор переливается в широкий сосуд (например, в пластиковую емкость 2-3л с отрезанной горловиной); на сосуд надевается колпак из рыхлой бумаги (противопылевой фильтр) с площадью поверхности 4-10кв.дм.
Как правило, влажность в помещениях не очень высока, при комнатной температуре будет происходить постепенное испарение воды и образование в начале крупных практически прозрачных кристаллов хлората натрия. Эти кристаллы можно отделить, промокнуть между листами фильтровальной бумаги и высушить; их чистота достаточна для использования в большинстве синтезов.
Далее из раствора начнут выделяться (наряду с хлоратом) белые (обычно очень мелкие) кристаллики примесей - хлорида и карбоната (следствие окисления анода); если подкисление проводилось серной кислотой, то основной выделяющейся примесью будет сульфат натрия. В конце концов в сосуде остается только незначительное количество невысыхающей жидкости (содержащей перхлорат натрия).
Эта жидкость отсасывается. Слой кристаллов раскалывают, переносят в химический стакан, куда при перемешивании и нагревании постепенно приливают дистиллированную воду таким образом, чтобы при температуре 90-100град.С раствор оказался насыщенным хлоратом натрия. Растворимость других солей натрия в горячем насыщенном растворе хлората не очень велика, и они частично выделяются в виде белой, постепенно оседающей взвеси. Взвесь может быть отделена либо горячим фильтрованием, либо отстаиванием (в плотно прикрытом сосуде) в подходящем термостате.
При медленном охлаждении из очищенного от взвеси раствора выделяется слой кристаллов хлората натрия; кристаллы отделяют, а для оставшегося раствора повторяют процедуры испарение и кристаллизация при комнатной температуре - нагревание - фильтрация - охлаждение - отделение кристаллов. Для достаточно полного выделения хлората может потребоваться 3-4 подобной переработки.
Выделяющиеся здесь кристаллы хлората пригодны как для использования в большинстве синтезов, так и для изготовления натриевых шеддитов. Однако количество примесей в них довольно велико, и желательно повторить весь цикл очистки еще раз.
При указанной загрузке электролизера (0,8л "Белизны" без добавления NaCl) в описанной методике после второго цикла очистки получается 130-220г довольно чистого хлората натрия (на выход влияют как условия электролиза и качество исходного отбеливателя, так и полнота выделения).
В принципе, рассмотренная методика электролиза (при увеличении его длительности) может быть использована для получения раствора перхлората натрия. Но в этом случае (на этапе электролиза хлората в перхлорат) очень сильно возрастает скорость износа графитового анода. И реально данный процесс будет выгодным только при использовании анода из двуокиси свинца (тем не менее, и с графитовым анодом был наработан электролит с высоким содержанием перхлората; в дальнейшем этот раствор был непосредственно использован в синтезе HANP).
По другой методике синтеза хлората натрия электролизу подвергается не исходная "Белизна", а более сконцентрированный раствор.
Существенное увеличение концентрации хлорита натрия может быть достигнуто многократным вымораживанием. Для этого при охлаждении до -10- -20град.С исходный отбеливатель замораживается в пластиковой бутыли (рекомендуется использовать полиэтиленовую - т.к. пластиковые бутылки от большинства напитков не выдерживают действия щелочей и окислителей). Далее, при медленном оттаивании, в нижней части бутыли собирается тяжелый концентрированный, а в верхней - легкий разбавленный растворы.
После нескольких повторений процедуры замораживание-оттаивание-замораживание в верхней части оказывается блок почти чистого льда, а в нижней - труднозамерзающий концентрированный раствор хлорита (составляющий 1/3-1/5 от исходного объема). Этот концентрированный раствор сливается и используется при электролизе (разбавленный раствор, образующийся при таянии льда, может быть либо также сконцентрирован, либо просто использован как моющее средство).
Второй особенностью описываемой методики является проведение электролиза с диафрагмой. Пористая диафрагма, хорошо проницаемая для ионов и ограниченно - для жидкости, позволяет поддерживать сильно щелочную среду у катода и нейтральную - у анода. При этом резко уменьшается катодное восстановление хлорита (и из-за роста pH, и из-за снижения концентрации) и несколько ослабляются паразитные процессы на аноде. Кроме того, из-за относительно низкой растворимости хлората натрия в растворе едкого натра, постепенное проникновение анолита в катодный объем приводит к выделению в этом объеме крупных кристаллов (а далее - и образование сплошного блока) относительно чистого хлората натрия.
Удовлетворительные результаты дает использование в качестве диафрагмы хорошо отмытых сепараторных пластин от кислотных (свинцовых) аккумуляторов. При этом в электролизер либо вклеивается (например, клеевым пистолетом) перегородка из такого сепаратора (отделяющая 1/3-1/5 рабочего объема), либо устанавливается склеенный из сепараторов соответствующий "пенал". В малом отсеке (в "пенале") устанавливается катод ("метелка" из 10-20 тонких никелированных медных проводников), в большом - графитовый (или, лучше, оксидносвинцовый) анод.
Условия проведения электролиза здесь в основном такие же, как и в первом методе. Естественное различие - при одинаковом объеме электролизера полное время электролиза должно быть увеличено пропорционально степени концентрирования отбеливателя; кроме того, компенсация, при необходимости, выполняется разбавленной соляной кислотой только для анодного объема.
По завершении электролиза анодный и катодный электролиты смешиваются и перерабатываются, как описано выше; образовавшаяся в катодном пространстве масса NaClO3 отделяется и (если желательно) перекристаллизовывается.
Mihail Gen <mihailru2000@yahoo.com>
http://www.pirotek.info - пиротехника и взрывчатка, самодельные бомбы и салюты