Гидразин сернокислый.
2NH3 + NaOCl => NH2NH2 + H2O + NaCl
NH2NH2 + H2SO4 => NH2NH2*H2SO4
Предложили: Р.Адамс и Б.К.Браун
Проверили: Конант и Ханавей
1. Получение
Приготовляют 1-н. раствор хлорноватистокислого натрия следующим образом: в 5-литровую круглодонную колбу помещают 1800 г раствора щёлочи [300 г (7,5 мол.) едкого натра в 1500 мл воды] и 1500 г льда. Затем в раствор пропускают хлор до тех пор, пока привес не достигнет 213 г (3 моля). Во время этой операции раствор тщательно охлаждают льдом, чтобы предупредить образование хлоратов (примечание 1). После того как весь хлор введён, реакция раствора должна быть слабо щелочной, так как присутствие свободного хлора мешает образованию гидразина.
В выпарительную чашку диаметром в 36 см помещают 1350 г (1,5 л; 23 моля) х.ч. аммиака уд. веса 0,90, 900 мл дестиллированной воды (примечание 2), 375 мл 10%-ного раствора желатины (примечание 3) и 1200 мл 1-н. раствора хлорноватистокислого натрия, приготовленного, как указано выше. Эту смесь подогревают как можно быстрее и упаривают до получения 1/3 первоначального объёма. Остаток тщательно охлаждают льдом и фильтруют с отсасыванием через двойной слой полотна и через один слой обыкновенной фильтровальной бумаги, положенной поверх полотна, чтобы удержать мелко диспергированные примеси. После этого фильтрат выливают в банку для осаждения и охлаждают до 0 C посредством льда с солью. К фильтрату приливают постепенно, порциями по 10 мл на каждые 100 мл фильтрата, концентрированную серную кислоту при непрерывном перемешивании (примечание 4). Выпадает осадок сернокислого гидразина (NH2NH2*H2SO4). Смесь оставляют на несколько часов на холоду до полного выпадения осадка. Затем осадок отсасывают и промывают холодным спиртом. Выход составляет 53-58 г на каждые 1,5 л водного аммиака (34-37% теоретич.). Таким путём получают кристаллический совершенно бесцветный продукт, вполне пригодный для большинства целей. Если требуется абсолютно чистый продукт, то для этого достаточно перекристаллизовать его из воды. На каждые 21 г сырого продукта требуется 100 г кипящей воды. Если сырой сернокислый гидразин окрашен в коричневый цвет, то рекомендуется прокипятить раствор его с животным углём. После фильтрования смеси и охлаждения её до 0 C получают 19 г чистых, бесцветных кристаллов (примечание 5).
2. Примечания
1) Для получения хорошего выхода гидразина совершенно необходимо, чтобы при приготовлении раствора хлорноватистокислого натрия смесь достаточно охлаждалась и была к концу реакции щелочной на лакмус.
2) Так как железо является отрицательным катализатором, необходимо применять
дистиллированную воду.
3) Как связывающее вещество можно применять крахмал, глицерин, клей или желатину; однако последняя даёт самые лучшие результаты.
4) Для получения бесцветного сернокислого гидразина уже при первом осаждении необходимо раствор гидразина тщательно охладить и профильтровать два раза перед тем, как начать прибавление к нему серной кислоты. Кроме того, серную кислоту нужно прибавлять медленно при помешивании. Если эти условия не соблюдаются, получается продукт с вкраплением бурых частиц.
5) Маточный раствор, остающийся после кристаллизации сернокислого гидразина, содержит небольшое количество гидразина. Если растворить в воде 200 г сернокислой меди и добавить полученный раствор к 10 л маточного раствора, остающегося от описываемого процесса, то после 10 час. стояния получается кристаллический осадок двойной соли сернокислой меди и сернокислого гидразина. Эта соль, суспендированная в 10-кратном (по весу) количестве
дистиллированной воды, при обработке сероводородом разлагается на сернистую медь и сернокислый гидразин. После отделения осадка сернистой меди фильтрованием раствор упаривается до начала кристаллизации сернокислого гидразина. Выход продукта очень небольшой, так что едва ли стоит предпринимать эту работу в лабораторных условиях.
Один препаратор, выпаривающий одновременно в шести чашках реакционную смесь гидразина, может осуществить от 20 до 25 операций в течение 9 часов. Для выпаривания раствора, указанного в экспериментальной части, на бунзеновской 4-рожковой горелке нужно 2-3 часа. Если выпаривание вести медленнее, то выход продукта заметно уменьшается.
3. Другие методы получения.
Соли гидразина могут быть получены: действием хлорноватистокислых солей на аммиак(1) или мочевину(2), восстановлением нитратов или нитритов цинком в нейтральном растворе(3) и действием аммиака на дихлормочевину(4).
1) Герм. пат. 192783; Герм. пат. 198307; Англ. пат. 22957; Ам. пат. 910858; Франц. пат. 382357
2) Франц. пат. 329430; Герм. пат.164755
3) Англ. пат. 11216
Вот хотел только что написать, из какой книги я это взял, но её уже увели :) (Не понимаю, кому она могла понадобиться). Год издания - 1949, автор - вроде Адамс, название точно не помню, по-моему "Синтезы органических реагентов". Набрал дословно, но из списка литературы по этой теме упомянул только патенты. Здесь нелишне упомянуть, что гидразин - сильный канцероген, к тому же весьма ядовит, так что процесс выпаривания (да и всю остальную работу) нужно вести со всеми предосторожностями.
Из белизны ( синей с жёлтой пробкой) выходило 9г СГ на 100мл ( я всю целиком не делал). Делалось по книжке Карякина, с катализатором КМnO4 0.1г на 100мл белизны. Всегда заранее оценивал содержание гипохлорита реакцией с перекисью NaClO+H2O2=NaCl+O2+H2O ( по выделению пузырьков), мочевину брал на 15-20% больше стехиометрии. Щелочь ( 12г на 100мл) сыпал с размешиванием 2 порциями в охлаждённую белизну. Щелочной раствор устойчив к разогреву. Охлаждал ниже 0, вливал конц. раствор мочевины, завинчивал пробку ( газов немного, пару раз в вентиляцию выпустить). Раствор зеленел от манганата, потом бурел. Через 10 мин клал в горяч. воду из под крана, ещё через 20 мин ставил в воду, нагретую до 80 с на 30 мин. После охлаждения, приливания серной ( под вытяжкой), СГ выпадает не весь сразу, надо подождать часов 10.
Астрон
Сделал гидразин сульфат с белизной - 3. Брал 150мл белизны, 14г мочевины, 19г NaOH, 0,2г желатина. В начале температура 10-15 градусов. Делал все как в прошлый раз. Грел час до 77градусов. Цвет менялся также, как и в предыдущем опыте. После охлаждения до 20 нейтрализовал все 110мл электролита. Отфильтровал и высушил СГ. Выход плохой: 5,2г.
Exploder
Получение гидразин сульфата
Перевел текст http://www.rhodium.ws/chemistry/hydrazine.sulfate.html (правда не полностью).
В 2 л. стеклянную банку наливается 1500 мл 10 раствора гипохлорита натрия, банка неплотно закрывается крышкой и ставится на ночь в морозилку, чтобы охладить раствор до -15 С. Затем в заранее охлажденный раствор гипохлорита при перемешивании добавляется 194 гр NaOH с такой скоростью, чтобы щелочь успевала растворяться прежде чем достигнет дна банки. Так как при растворении щелочи выделяется тепло, добавлять ее нужно двумя порциями для того, чтобы не допустить перегрева и термического разложения гипохлорита. Первая порция NaOH должна быть около 110 гр, затем раствор нужно снова охладить в морозилке до 0 С, потом добавляютя оставшиеся 84 гр NaOH. Затем раствор снова ставится в морозилку, пока не охладится до -15 С.
В отдельной поллитровой банке с крышкой в 70 мл горячей дистиллированной воды растворяется 132 гр мочевины.
В другой такой же банке в 70 мл горячей дистиллированной воды растворяется 1,8 гр желатина.
Для полного растворения мочевины и желатина эти банки нужно трясти, также понадобится дополнительное нагревание (нужно опустить банки в емкость с теплой водой). После полного растворения растворы мочевины и желатина сливаются вместе и ставятся в емкость с теплой водой, чтобы не дать полученному раствору загустеть.
Предварительно подготовленный холодный раствор гипохлорита наливается в 4 л. емкость, туда же при перемешивании добавляется теплый раствор мочевины с гипохлоритом.
Через пару минут начинается реакция, и через 15 минут вспенившийся раствор будет занимать объем, в двое больший первоначального, пена временно будет стойкой и неподвижной, но это не продлится больше нескольких минут. Пена начнет очень медленно разрушаться и опускаться. Нужно начать перемешивать раствор.
Через полчаса после начала реакции потребуется нагревание раствора, греть нужно сначала осторожно, так как через десять минут снова начнется вспенивание. Это будет очень нестойкая и менее вязкая пена, которая быстро спадает. Начало пены (у самого раствора) станет темно-оранжевого цвета. Когда это случится, реакция уже почти завершилась, нужно повысить температуру раствора до 90 С.
(нагревать по видимому можно быстро, так раствор уже не будет вспениваться)
Всего время реакции от ее начала до завершения составляет полтора часа.
Я не измерял температуру конца реакции, а определял конец реакции по изменению цвета: оранжевый, светло-желтый, в конце реакции светлый, почти прозрачный раствор. Когда температура достаточно высока и вся пена опадет, влага начнет конденсироваться на стенках емкости. Это происходит, когда температура раствора около точки кипения, что вполне достаточно для этой реакции. Итак, когда раствор станет светлым и почти прозрачным и влага начнет конденсироваться на стенках емкости, нагревание нужно прекратить и поставить емкость в охлаждающую ванну. Когда раствор остынет, к нему добавляется разбавленная серная кислота. 1100 мл 35% аккумуляторной кислоты (плотностью 1.26) при перемешивании добавляется в раствор со скоростью 3-4 капли в секунду, при этом выделяется тепло. Затем полученный раствор охлаждается до 10-15 С, чтобы выпал осадок сульфата гидразина, раствору нужно простоять несколько часов для полного осаждения гидразин сульфата. Нельзя сильно охлаждать раствор, иначе огромное количество глауберовой соли (гидрата сульфата натрия) выпадет в осадок вместе с сульфатом гидразина.
Гидразин сульфат фильтруется и сушится, выход 159 гр.
kol
www.pirotek.info - пиротехника и взрывчатка, взрывы и петарды