УДК 546.137+546.171-5 В. Я. РОСОЛОВСВИЙ, Ж. Г. САВВ
ГИДРАЗИНАТЫ ПЕРХЛОРАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ На ГРУППЫ
Термогравиметрическим методом исследованы двойные системы M(ClO4)22 — N2H4, где М —Мg, Са, Sr, Бa. Установлено образование кристаллических соединений M(C104)2*2N2H4 , М —Mg, Са, Sr, Ва и М(С1О4)2* *N2H4, M — Са, Sr, Ва. При нагревании в вакууме полученные комплексы обратимо теряют гидразин.
Совмещение в одной кристаллической решетке молекул безводного гидразина и ионов перхлората делает систему термодинамически нестабильной. Со времени работ Фредерика и Фервурста [1] утвердилось мнение что гидразиновые комплексы перхлоратов нестабильны также и кинетически, легко детонируют от термических и иных воздействий. Недавние исследования Рауша [2], Гровеса [3] и В. Я. Росоловского [4] показали сравнительно высокую термическую устойчивость сольватов перхлоратов лития и натрия с гидразином.
В данной работе изучены состав и некоторые свойства перхлоратов щелочноземельных металлов и магния с гидразином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метод получения безводного гидразина описан в предыдущей работе [5]. Перхлораты щелочноземельных металлов и магния получали действием 70% -ной хлорной кислоты на соответствующие карбонаты с последующей двукратной перекристаллизацией из воды. Продукты сушили в вакууме до постоянной массы при 250° С.
В подученных соединениях ион СlO4- определяли осаждением в виде перхлората нитрона, магний — титрованием комплексопом в присутствии эриохрома черного, гидразин — титрованием стандартным раствором иода в присутствии избытка бикарбоната натрия.
Термогравиметрическое изучение взаимодействия перхлоратов с гидразином проводили с помощью весов Мак-Бена. Кварцевую спиральную пружину с чувствительностью 5,65 мг/мм укрепляли в верхней части цилиндра (гильзы) объемом 0,8 л и диаметром 45 мм, соединенного с вакуумной системой. Чашечку с веществом подвешивали к пружине на длинной стеклянной нити. Растяжение пружины измеряли катетометром КМ-6. Ошибка в определении массы не превышала 0,03 мг. Величина навески исходного перхлората составляла от 50 до 150 мг.
Для термостатирования образца во время измерения массы служила печь, состоящая из массивного алюминиевого цилиндрического блока с двумя нагревательными обмотками. По оси блока было высверлено отверстие глубиной 250 мм, соответствующее по диаметру внешнему диаметру стеклянной гильзы. В теле блока имелись два канала для контактного и измерительного термометров. Питание на обмотки подавалось от сети переменного тока через автотрансформаторы. Более мощная обмотка служила для грубой установки температуры, менее мощная, включенная в cеnь с контактным термометром и реле, служила для точного термостатирования. Предварительно было подобрано оптимальное напряжение на каждой обмотке для различных областей температур. Описанная система позволяла поддерживать постоянную температуру с точностью ±0,05° С в интервале от комнатной до 350° С. Температура внутри гильзы несколько отличалась от температуры блока. Величина поправки была найдена путем предварительной калибровки при различных температурах. Был найден также температурный градиент по оси печи. Оказалось, что он отсутствует на высоте до 70 мм от дна гильзы и составляет около 0,03 град/см в интервале 70—150 мм от дна. Опыты проводили таким образом, чтобы чашечка с образцом не поднималась выше 70 мм от дна гильзы.
Навеску перхлората помещали в чашечку, выдерживали в вакууме
при 240° С до постоянной массы, затем опускали печь I в охлажденную гильзу пускали пары
гидразина. Кристаллы в контакте с парами N2H4 выдерживали 5—15
ч. После этого гильзу соединяли с насосом и термостатировали последовательно при 30, 40, 50° С и т. д. через десять градусов. Время выдерживания при каждой температуре составляло 2,5
ч и сокращалось, если убыль в массе прекращалась раньше.
Рентгенограммы снимали в камере РКД на фильтрованном медном излучении. Интенсивности оценивали визуально по пятибалльной шкале.
ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле.
Все операции с безводными перхлоратами, безводным гидразином и сольватами выполняли в сухой камере в атмосфере азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В атмосфере насыщенных паров гидразина кристаллы безводного перхлората расплываются, а через несколько часов образуется гомогенный раствор. Выдерживание такого раствора при комнатной температуре и пониженном давлении (< 1 мм рт. ст.) в течение 1,5—2 ч приводит к удалению жидкого гидразина и образованию кристаллических гидразинатов с содержанием N2H4 около шести молей на моль М(СlO4)2- Термостатирование при более высоких температурах сопровождается дальнейшей потерей кристаллизационного гидразина.
На рис. 1 приведены изобары состав — температура четырех двойных систем М(СlO4)2 — N2H4, M — Mg, Ca, Sr, Ba. На всех четырех диаграммах первый отчетливый горизонтальный участок соответствует солъватам M(ClO4)2*2N2H4. Зафиксировать состав сольватов с содержанием гидразина более двух молей на моль M(ClO4)2 при том низком давлении, с которым мы работали, не удалось.
Реакция M(Cl04)2*2N2H4(крист) = M(Сl04)2*N2H4(крист) + N2H4(г) при давлении менее 1 мм проходит с заметной скоростью в случае соли бария в интервале 90—110°С, для Sr(C104)2 — в интервале 100—120°С, для Са(СlO4)2 — в интервале 130—150*С. Перхлорат магния устойчивого моногидразината не образует; распад Mg(ClO4)2*2N2H4 идет сразу до несольватированной соли при температуре выше 200° С.
Следует отметить устойчивость координированного к металлу гидразина к окислительному действию перхлорат-иона: после медленного нагревания гидразината перхлората магния до 240° С в системе обнаружено менее 1 % хлорида.
Термическая устойчивость моногидразинатов, так же как и дигидразинатов, уменьшается с ростом радиуса катиона М2+. Перхлорат бария теряет последнюю молекулу N2Н4, выше 160° С, перхлорат стронция — выше 170° С, перхлорат кальция — выше 190° С. Таким образом, присоединение и потеря гидразина к перхлоратам щелочноземельных металлов при давлении < 1 мм рт. ст. есть процесс обратимый.
На основании результатов термогравиметрического исследования разработай метод получения сольватов щелочноземельных перхлоратов с гидразином. Навеску перхлората растворяют в безводном гидразине и удаляют избыточный N2H4 при пониженном давлении. С учетом диаграмм рис. 1 подбирают температуру для получения сольвата нужного состава.
Рентгенограммы порошка гидразинатов перхлоратов приведены на рис. 2 в виде штрихдиаграмм. Из рисунка видно, что полученные соединения имеют индивидуальные рентгенограммы, отличные от рентгенограмм исходных перхлоратов. Удовлетворительную рентгенограмму Ва (СlO4)2 * N2H4 получить не удалось.
Положение и интенсивность основных полос ИК-спектров поглощения гидразинатов щелочноземельных перхлоратов существенно не зависят от природы катиона и от количества молекул N2H4. В качестве примера на рис. 3 приведен ИК-спектр Sr(ClO4)2*2N2H4. Для сравнения там же показан спектр SrCl2*2N2H4, снятый в тех же условиях. В спектре гидразината перхлората хорошо видны две сильных полосы иона СlO4-, разрешенных в ИК-поглощении: широкая — в области 1050—1180
см-1, vs(F2), и более узкая 628 см-1 v4(F2).
Остальные полосы относятся к колебаниям молекул гидразина. Частота их несколько сдвинута по сравнению со свободной молекулой в результате образования координационной связи М2+ <--: NH2—NH2. Так, полоса с одинарным или двойным максимумом в области 930—950 см-1, относящаяся в основном к валентному колебанию
N—N, сдвинута по сравнению с твердым гидразином на 45—65
см-1 в коротковолновую сторону. По мнению Брайбанти и др. [6], такое положение полосы
v(N— N) указывает на монодентатиую связь гидразина с ионом металла. Полосы в области 400—500
см-1 можно предположительно отнести к колебаниям связи металл — азот, хотя такое отнесение требует дополнительных подтверждений.
Интересно отметить, что в спектрах комплексов с двумя молекулами N2H4 отсутствует расщепление полосы v4(F2) иона ClO4-. У несольватированных перхлоратов щелочноземельных металлов эта полоса расщеплена на две с максимумами около 640—665 и 615—630 см-1. У моногидразинатов слабое расщепление сохраняется. Аналогичное явление наблюдается при образовании других сольватов перхлоратов. По-видимому, в перхлоратах щелочноземельных металлов имеется слабая ковалентная связь атомов кислорода иона СlO4- с металлом, исчезающая при сольватации.
Авторы благодарны А. И. Карелину за съемку ИК-спектров.
1. W. Friederich, P. Vervoorst. Z. ges. Schiss-Sprengstoffw., 21, 49 (1926).
2. D. A. Raush. Патент США № 3138492, 23 июня 1964 г.
3. К. О. G г о v e s. Пег. нт США J* : 141 0&, 25 августа 1964 г.
4. В. Я. Росоловский, 3. Г. Воронин а. Ж. неоргаи. химии, 13, 3202, (1968).
5. В. Я. Росоловский, Ж. Г. Сакк. Ж. неорган, химии, 15, вып. 8 (1970).
6. A. Eiaibanti, F. Dallavalle, M. A. Fellinghell E. Leporati. Inom.Chem., 7, 1430 (1968).
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Куриакова Академии наук СССР
Поступила в редакцию 22 июня 1969г.
Назад на www.pirotek.info - пиротехника и изготовление взрывчатых веществ, взрывы и петарды
Магазин Отдыха, отдых в Турции. . Термометр контактный ТК-5.01