ГИДРАЗИН (ДИАМИД)

Hydrazinum             Hydrazine           Hydrazin

N_{2H4 Мол. в. 32,05}

Свойства

Бесцветная сильно дымящая на воздухе жидкость, пл. 1,012 г/см^{3 при 15 °С* При охлаждении затвердевает в кристаллы, которые плавятся при 1,5 °С. Т. кип. 113,5 °С при 761,5 мм рт. ст. и 56 °С при 71 мм рт. ст. Гидразин очень устойчив и распадается лишь при температуре выше 350 °С на азот и аммиак. Горит фиолетовым пламенем. Смешивается с водой и спиртами (метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым и амиловым).}

N_{2H4 сильный восстановитель. Разрушает корковые пробки и резину. Горячие пары гидразина при соприкосновении с воздухом иногда взрываются. Пары гидразина раздражающе действуют на глаза и дыхательные пути.}

Приготовление

Гидразин получают нагреванием гидразин гидрата с водоотнимающими средствами.

*. В у л и х А. М., Же р д и е н к о Л. П., Казьмирская В. А. Информ. бюл. Промышленность химических реактивов, М., изд. ИРЕ А, 1965, т. 3, № 9, с. 13.

Смесь 82 г (78,5%-ного) гидразин гидрата (техн.) и 140 г NaOH нагревают до 100 °С и отделяют верхний гидразиновый слои от нижнего — раствора NaOH, Полученный раствор гидразина перегоняют в токе азота с колонкой со стеклянной насадкой, соответствующей приблизительно 12-15

теоретическим тарелкам.

При 108,5—109 °С отгоняется ~99,5%-ныи N_{2H4, содержащий лишь небольшую примесь NH3. При одной перегонке выход препарата составляет —57%, при повторном проведении синтеза и использовании кубового остатка можно довести выход до 91% *-}

ГИДРАЗИН ГИДРАТ

Hydrazinum hydricum     Hydrazine hydrate       Hydrazinhydrat

 N_{2H4 *H2O Мол. в. 50,06}

Свойства

Бесцветная малоподвижная, дымящая на воздухе жидкость со специфическим слабым запахом. Пл. 1,03 г/см^{3. Т. кип. 118,5 °С при 740 мм рт. ст. и 47 °С при 26 мм рт. ст. При охлаждении ниже —40 °С застывает. Реактив смешивается с водой и этиловым спиртом, не растворяется в диэтиловом эфире, хлороформе и бензоле. Гигроскопичен, на воздухе поглощает С0_2.}

Гидразин гидрат имеет сильнощелочную реакцию; константы диссоциации его (как основания): K1 = 8,5*10^-7, K2 = 8,4*10-¹⁶ при 25 °С. Сильный восстановитель. Разрушает стекло и резину. Горячие пары реактива жри соприкосновений с воздухом взрываются. Пары гидразин гидрата раздражающе действуют на глаза и дыхательные пути; попадая на кожу, вызывают экзему

П р и г о т о в л е н и е

Гидразин гидрат можно получить по методике, основанной на взаимо действии сернокислого гидразина и гидроокиси натрия:

N2H4*H2SO4+2NaO=N2H4*H2O+Na2SO4+H2O

В фарфоровый стакан емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, помещают 170 г сернокислого гидразина и 400 мл этилового спирта. При непрерывном перемешивании добавляют в течение 15 мин 90 мл 30— 35%-ного раствора NaOH, перемешивают еще 1,5—2 ч и осадок сернокислого натрия отсасывают на воронке Бюхнера. Фильтрат (около 570 мл) переливают в колбу из стекла пирекс и отгоняют спирт (около 350 мл), нагревая

на масляной бане до 100 °С.

Остаток охлаждают, переносят в колбу из серебра или нержавеющей стали, содержащую 300 г твердого NaOH, присоединяют серебряные (или из нержавеющей стали) насадку и холодильник и перегоняют в токе азота, собирая дистиллат в парафинированные склянки. При 70—110 °С отгоняется низкопроцентный гидразин, при 111—115 °С — раствор гидразина в гидразин гидрате (35—38 г). Определив содержание N_{2H4 в этой фракции, добавляют к ней необходимое количество воды для образования 100%-ного}

N_{2H4 *H20.}

Выход 37—40 г (~60%). Полученный препарат обычно соответствует реактиву квалификации ч. д. а.

 ГИДРАЗИН СЕРНОКИСЛЫЙ (ГИДРАЗИН СУЛЬФАТ)

Hydrazinum sulfuricum  Hydrazine sulfate  Hydrazinsulfat

 N_{2H4*H2SO4 Мол. в. 130,12}

Бесцветные кристаллы ромбической системы, пл. 1,378 г/см^{3. Т. пл. 254 °С (с разл.). Реактив растворим в воде (2,95% при 22 °С), нерастворим в этиловом спирте. Сильный востановитель. Очень ядовит.}

1. Сернокислый гидразин можно получить окислением мочевины раствором гипохлорита натрия с последующей обработкой полученного гидразина серной кислотой *: ,

NH_{2CONH2 + NaOCl + NaOH = N2H4+NaCl + NaHC03}

N_{2H4+H2S04 = N2H4 *H2S04}

Предварительно готовят (под тягой) раствор NaOCl, пропуская 70 г хлора (контролируется по привесу) в смесь 200 г льда и раствора 100 г NaOH (ч.) в 200 мл воды, при этом температура раствора не должна быть выше 5 °С.

В стакан из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, доходящей почти до дна, помещают 60 мл раствора NaOH (пл. 1,37—1,38). Стакан охлаждают смесью льда и соли, пускают в ход мешалку и вводят катализатор — концентрированный раствор 0,3 г MnS0₄*5H2O (или 0,1 г МnС12-4Н20). При О °С вносят 15 г мочевины (техн.) (в расчете на 100% -ную), затем понижают температуру раствора до —7 —5 °С и постепенно добавляют 125 мл отфильтрованного раствора NaOCl, охлажденного до—3— —5 °С. Температура раствора даже в конце реакции не должна быть выше 10 °С. Раствор перемешивают еще 10 мин, затем очень медленно подогревают на водяной бане (на 2 °С в 1 мин) до 63—65 °С и дают охладиться до комнатной температуры. Дальнейшая обработка полученного раствора гидразина зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту.

а) В фарфоровый стакан наливают 140 мл 50%-ной H_{2S04 (ч.) и при сильном механическом перемешивании прибавляют из капельной воронки раствор гидразина, полученный выше, следя за тем, чтобы температура не повышалась более 40—50 °С. Раствору дают охладиться до 22—25 °С (не ниже!), осадок N2H4*H2S04 отсасывают на воронке Бюхнера, промывают его три раза водой порциями по 10 мл и сушат на пергаменте при 50—70 °С.}

Выход 19—23 г (60—70%) технического продукта.

б) Раствор- гидразина переносят в колбу емкостью 300 мл, вносят 20 г перегнанного ацетона **, встряхивают 20—30 мин и полученный раствор перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 93—107 °С (ацетонгидразон).

К дистиллату добавляют 84 г 30%-ной H_{2S04 (x. ч.), упаривают раствор на водяной бане до объема 60 мл, охлаждают и кристаллический осадок N2H4*H2S04 отделяют, как указано при получении технического продукта.}

Выход 15—16 г (~50%). Полученный препарат обычно соответствует реактиву квалификации ч. д. а.

* Рекомендуемый в литературе метод Рашига, основанный на реакции NaCIO + 2NH_{3 = N2H4 + NaCl + H20, имеет существенные недостатки (большие объемы реагирующих растворов, необходимость регенерации NH3).}

** При этом образуется ацетонгидразон: N_{2H4 + (СН3)2СО = (CH3)2C=N-NH2 + Н2О}

2. Если имеется чистый гидразин гидрат, то сернокислый гидразин легко получить следующим образом.

В фарфоровом стакане емкостью 1 л растворяют 145 мл H_{2S04 (х. ч., пл. 1,84) в 500 мл воды. Раствор охлаждают до 20—25 °С и при перемешивании прибавляют постепенно 125 мл гидразин гидрата (ч.), следя за тем, чтобы температура раствора не поднималась выше 60 °С. Массу перемешивают в течение 1 ч и охлаждают. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой к сушат при температуре не выше 60 °С.}

Выход 250 г (77%). Полученный препарат обычно соответствует реактиву квалификации ч. д. а.

ГИДРАЗИН СОЛЯНОКИСЛЫЙ (ГИДРАЗИН ГИДРОХЛОРИД)

Hydrazinum hydrochloricum    Hydrazine chloride      Hydrazinchlorhydrat

 N_{2H4-2HC1 Мол. в. 104,97}

Октаэдрические или игольчатые бесцветные кристаллы. Пл. 1,42 г/см^{3. Т. пл. 198 °С, при более высокой температуре реактив разлагается. Хорошо растворим в воде (27,2% при 23 °С). Реактив ядовит.}

Приготовление

1. Солянокислый гидразин можно получить обменной реакцией сернокислого гидразина с хлористым барием:

N_{2H4*H2S04+BaCl2 = N2H4-2HCl + BaS04}

В кипящий раствор 50 г N2H4-H2SO4 (ч. д. а.) в 150 мл воды приливают постепенно при перемешивании горячий раствор 93,9 г ВаС12*2Н20 (ч. д. а.) в 150 мл воды, при этом выпадает осадок BaS04. Раствор с осадком кипятят несколько минут и оставляют в теплом месте (30—40 °С). После отстаивания жидкости проверяют полноту осаждения. Если при добавлении к пробе жидкости раствора В аС12 появляется осадок, то реакционный раствор снова нагревают и прибавляют по каплям раствор ВаС12 до прекращения образования осадка. Если же в растворе имеются ионы Ва_²⁺ (проба с H2S04), их осаждают, прибавляя несколько капель разб. H2SO4. Раствор фильтруют и осадок на фильтре промывают водой. Фильтрат и промывные воды упаривают на водяной бане до начала кристаллизации и охлаждают. Выпавшие кристаллы N2H4 *2HC1 отсасывают на воронке Бюхнера и сушат в эксикаторе над прокаленным СаС12.

Выход 35 г (86%). Полученный препарат обычно соответствует реактиву квалификации ч. д. а.

Выпариванием маточного раствора можно получить еще некоторое количество препарата.

2. Если имеется чистый гидразин гидрат, то солянокислый гидразин легко получить следующим образом.

К 160 мл гидразин гидрата (ч.) приливают постепенно при перемешивании и охлаждении (температура не выше 60 °С) соляную кислоту (ч., пл. 1,19) до кислой реакции на конго красный. Расход кислоты составляет около 320 мл. Затем к раствору прибавляют ровно такое же количество соляной кислоты и оставляют на 8 ч при 20 °С. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 3 раза по 50 мл холодной водой и сушат при температуре не выше 40 °С.

Выход 180 г (52%). Полученный препарат обычно соответствует реактиву квалификации ч. д. а.

Р. Я. АЛИЕВ, М. И. ГУСЕЙНОВ, И. Т. КЛЮЧНИКОВ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ И ЦИНКА С ГИДРАЗИНОМ

При взаимодействии избытка гидразингидрата с растворами солей тяжелых металлов комплексные соединения образуются в аморфном виде, а соли меди подвергаются восстановлению. Они имеют неопределенный состав, так как загрязнены основными солями. Соединения в кристаллическом виде получаются только в нейтральных или слабокислых растворах, когда используются соли гидразина.

Этим методой получены: (Cu(N2H4)2SO4)*2H₂O, {Cu(N₂H4 )2Cl₂] *Н₂О, [Cu(N2H₄)2(NO3)2*2Н2О, [Zn(N2H4)3SO4*H₂O, [Zn(N₂H4)2*(NO3)2]*ЗН_гО, [Zn(N₂H4)₂Cl2]*2H2О.

В настоящее время довольно подробно изучены комплексные гидразиновые соединения платины и некоторых платиновых металлов [1—5]. Комплексные соединения с другими металлами были впервые изучены в 1894 г. Куртиусом и Шредером [6]. Сведения о гидразиновых соединениях были расширены Гофманом и Марбургом [7, 8], Францем, Меером и Лукингом [9, 10]. Им удалось получить моногидразинаты MeX2*2N2H4, дигидразинаты МеХ2*2N2Н4, тригидразинаты MeX2*3N2H4, а также МеХ2* *yN2H4*zH2O.

Необходимо отметить, что описанные соединения, за исключением платиновых и палладиевых, аморфны и часто загрязнены основными солями или гидратами, на что еще указывал Куртиус [6]. Объясняется это тем, что гидразингидрат довольно сильное основание. Наличие восстановительных свойств, которые особенно проявляются в щелочной среде, не позволяет получать описанными методами комплексные соединения меди, так как она восстанавливается до металла или до закиси меди.

Ниже описывается получение некоторых новых соединений меди и цинка с гидразином, а также их некоторые физико-химические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения комплексных соединений с гидразином мы использовали три метода. По первому методу к насыщенному раствору соли металла прибавляли по каплям при непрерывном перемешивании гидразингидрат до появления незначительной взвеси основных солей. Осадок отфильтровывали и фильтрат оставляли для кристаллизации в эксикаторе под хлористым кальцием. По второму методу сливали насыщенные растворы соответствующих солей металлов и гидразина, взятых в соотношении 1 : 2, и смесь оставляли для кристаллизации. По третьему методу к насыщенным растворам солей металлов добавляли в избытке гидразингидрата. Образующиеся вещества отфильтровывали, промывали спиртом и эфиром и высушивали при 40—45° С. Выход продуктов, полученных по первому и второму методам, зависит от степени удаления воды при кристаллизации; он составлял около 80%.

Азот и водород определяли микрометодом [11], медь — прокаливанием с. последующим восстановлением водородом [12], цинк — прокаливанием до окиси цинка.

Плотность веществ определяли пикнометрически в бензоле при 20° С [13].

Дигидразинсульфатокупрат (II) [Cu(N₂H4)2*SO4]*2Н₂О.

CuSO4 + (N₂H₄)₂*H₂SO₄ + 2Н₂О = [Cu(N₂H4)₂SO4.]*2Н2О + H₂SO₄

Вещество образуется в виде игольчатых кристаллов светло-синего цвета, нерастворимых в спиртах, ац тоне, бензоле, d²⁰ = 2,888 г/см³. Хлористый барий из раствора комплексной соли сульфат ион не осаждает. Образование сульфида меди от действия сероводорода происходит только в кислой среде. Все это указывает на значительную прочность комплексного иона.

Найдено, %: Си —24,32; 24,23; 24,41; N—21,2(5;21,18; 21,29; Н—4.31; 4,22; 4,39. 

Для [Cu(N₂H₄)2SO4]*2H₂O вычислено, %: Си —24,46; N — 21,56; H —4,67. Мол. масса —259,73.

Дигидразиндихлорокупрат (2) [Cu(N₂H4)₂Cl2]*H2O.

CuCl2 + 2N2H4*2HC1 + Н2О = [Cu(N₂H4)2Cl2]*H₂O + 4НСl

Вещество выпадает в виде зеленых игольчатых кристаллов, растворимых в воде и немного в метиловом и этиловом спиртах d²⁰ = 2,743 г/см³. Из раствора дигидразиндихлорокупрата нитрат серебра осаждает хлорид серебра, но от действия сероводорода сульфид меди не образуется. Это говорит о том, что в воде комплексное соединение частично диссоциирует по схеме:

[Cu(N₈H₄)₂Cl₂] + 2H2O <- -> [Cu(N₂H₄)₂(H2O)₂]²⁺ + 2С1^-

Найдeно, %: Сu —29,12; 29,28; 29,16; N — 25,35;25,43; 25,54; Н —4,32; 4,46 4,42.

Для [Cu(N2H₄)₂C12]*H₂O вычислено, %: Си —29,34; N — 25,86; H—4,66. Мол. масса — 216,56.

Дигидразиндинитрокупрат (II) [Cu(N₂H4)₂(NO3)2]*2Н2О получали по первому и второму методам:

Cu(NO3)2 + 2N₂H4 + 2Н2О = [Cu(N2H4)₂(NO3)₂]*2H₂O Cu(NO₃)₂ + 2N2H4*HNO3 + 2H₂O = [Cu(N2H4)2(NO3)2]*2H2O + 2HNO3

Вещество выделяется в виде квадратных пластинок зеленого цвета, растворимых в воде, в метиловом и этиловом спиртах, d²⁰ = 2,376 г/см³. Из раствора вещества сероводород сульфид меди не осаждает.

Найдено, %: Сu —22,13; 21,86: 21,89; N — 28,95;28,91; 28,84; Н—4,11; 3,98; 3,92.

Для [Сu(N₂H4)₂(NO3)2]*2H₂O вычислено, %: Сu —22.08; N—29.21; Н— 4,21. Мол. масса —287,68.

Тригидразинсульфатоцинкат [Zn(N₂H4)3SO4]*Н20 получали по первому методу:

ZnSO₄ + 3N₂H4 + H₂O = [Zn(N2H4)3SO4]*Н2О

Вещество образуется в виде бесцветных гексагональных кристаллов. В воде вещество растворимо плохо, в спиртах нерастворимо, d²⁰ — = 2,017 г/см³. Из раствора вещества хлорид бария осаждает сульфат бария, сульфид аммония цинк не осаждает.

Найдено, %; Zn — 23,38; 23,54; 23,47; N— 30,43; 30,41;30,47; Н—5,02; 4,97; 5,04.

Для [Zn(N₂H4)₂S04]*H2O вычислено, %: Zn — 23,72; N—30,51; Н—5,13. Мол. масса — 275,56.

Дигидразиндихпоридцинкат [Zn (N₂H4) ₂C1₂]*2H2O) получали по первому и второму методам:

ZnCl2 + 2N₂H4 + 2Н₂О = [Zn(N₂H4)₂Cl₂]*2Н2O ZnCl₂ + 2N2H4*2HC1 + 2H20 = [Zn (N₂H4) ₂Сl2]*2H₂O + 4HC1

Вещество образуется в виде бесцветных, игольчатых кристаллов, d²⁰=2,2902 г/см3. Нитрат серебра с раствором вещества дает осадок хлорида; сероводород сульфид цинка не образует.

Найдено, %: Zn — 27,28; 27,41; 27,36; N—2.1,44; 23,58: 23,53; Н —5,02; 5,21.

Для [Zn(N2Н₄)₂Сl2]*2Н2О вычислено, %: Zn —27,64; N —23,71; Н—5,12. Мол. масса —236,40.

Дигидразиндинитратоцинкат [Zn(N₂H4)₂(NO3)₂]*3Н20 получали по первому и второму методам:

Zn(NO₃)₂ + 2N₂H4 + 3Н₂О = [Zn(N₂H4)₂(NO3)2]*3H2O

Zn(NO3)₂ + 2N₂H₄*HNO3 + 3Н₂О = [Zn (N₂H4) ₂ (NO3)2]*3H2O + 2HNO3

Вещество образуется в виде квадратных кристаллов белого цвета растворимых в воде и в метиловом, этиловом и пропиловом спиртах. d²⁰ = = 2,978 г/см³. Сульфид аммония из раствора вещества сульфид цинка не осаждает.

Найдено, %: Zn —20,92; 20,88; 20,97; N— 27,14;27,11; 27,18; Н — 4,38; 4,46; 4,43.

Для [Zn(N2H₄)2(NO3)2]*3H2O вычислено, %: Zn —21,25; N —27,33; Н—4,59. Мол. масса —307,52.

Вещества, полученные по третьему методу, были аморфны, часто имели неопределенный состав, наблюдалось восстановление меди.

Литература

1.  Л. А. Чугаев, М. С. Сканави-Григорьева. Изв. Ин-та по изучению платины, 1*. 1, 14 (1920).

2.  В. И. Г о р е iM ы к и н. Гпдрокелламшншые и гидразигаовые соединения платины и палладия. Диссертация. М., 1942.

3.  Р. Н Савельева, Н. Г. Ключников. Ж. пеорган. химии, 1, вып. 12 (195С).

4.  Н. Г. Ключи л ко в, Ф. И. Пара. Ж. иео'ргаи. химии. 12, 1219 (1967).

5.  Н. Г. Ключников, ф. И. Пара. Ж. неорган, химии. 13, 782 (1968)

6.  Т. Curtius, Г. Schrader. I. prakt. Chem., 50, 311 (1884).

7.  К. А. Н о f m a n n, Е. С. М а г Ь u r g. Бег., 30, 2019 (1897).

8.  К. А. Н о f m a n п, Е. С. М а г Ь и г g. Ann., 305, 191 (1889).

9.  И. F г a n z е п, О. М а у с г. Z. anorg. Chem., 60, 247 (1908).

10.  Н. F r a n z e n, H. L u с k i n g. Z. anorg. Chem., 70,1й5 (1911).

11.  Д)к. Нидерль, Б. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа, М.— Л., Гостехиздат, 1940; стр. 73.

12.  Н. Г. Ключинщиков. Руководство но Heopганическому синтезу, М., <<Химия». 1965.

13.  Анализ минерального сырья (под ред. Ю. Н. Книпович), Ю В. Морачевского М Госхимиздат, 1956.

Вернуться на Пиротек - изготовление пиротехники и , взрывы и детонация

Написать торговые роботы qpile.