New Page 1

Методы получения, выделения и очистки хлоратов:

Методы получения, выделения и очистки перхлоратов:

Методы анализа хлоратов, перхлоратов и их смесей:

Безопасность хлоратных и перхлоратных смесей:

Пиротехника завораживающая своей яркостью и красотой постоянно притягивает к себе умы многих любителей этого искусства. Многие начинают свои собственные пиротехнические изыскания, но пролистывая пиросайты и пироконференции многие начинающие пиротехники сталкиваются с проблемой необходимости добывания важнейших пиротехнических компонентов - хлоратов и перхлоратов. В интернете можно найти множество способов их получения, но они как правило плохо и неясно изложены и далеко не всегда дают хорошее понимание процессов и рождают много вопросов. Составляя этот обзор автор пытался разъяснить многие теоретические и практические аспекты получения хлоратов и перхлоратов, а так же привести примеры готовых конструкций и практических методик реализации тех или иных процессов связанных с получением хлоратов и перхлоратов. Конечно данное руководство далеко не полно и в нем не хватает еще много, но оно может стать хорошим подспорьем в решении нелегкой задачи синтеза этих весьма необходимых в пиротехнике соединений. Изначальная версия руководства была банальным переводом английского варианта расположенной на сайте нидерландского пиротехника Wissel'a http://www.wfvisser.dds.nl/. Качество перевода в общем оставляло желать лучшего и иногда искажало некоторые практические аспекты проблемы. В связи с актуальностью проблемы, автором была подготовлена дополненная и полностью переработанная, сверенная с научной и практической литературой версия руководства, которая и предлагается вниманию читателя. Автор будет благодарен всем за возможные замечания и дополнения к этому документу. Комментарии, исправления, дополнения а так же возникшие при прочтении вопросы можно отправлять либо непосредственно автору на е-mail: engager6@mail.ru либо в соответствующий раздел конференции расположенной на http://pirotehnik.nowals.ru/. С уважением Engager. Документ рассчитан на работу с IE6 и разрешением 800:600.

Убедительная просьба к читателям: Автор просит у всех читателей не допускать повсеместного безконтрольного размножения и переделки документа под чужие имена. Автор не против размещения его копий на других сайтах, но требует указания его авторства и получения разрешения на размещение. Автор может вести поддержку и обновления только одного документ

В промышленных масштабах хлораты производят электролизом горячих растворов соответствующих хлоридов. Этот метод в меньших масштабах легко может быть использован юными пиротехниками. Существуют и другие методы производства хлоратов, но они представляют интерес только при производстве маленьких количеств хлората. Один из этих методов - термическое разложение гипохлоритов натрия или кальция, которые легко доступны каждому (Отбеливатель "Белизна" - это водный раствор гипохлорита натрия, а хлорная известь это ни что иное как гипохлорит кальция). При нагревании раствора гипохлорита он разлагается на хлорид и хлорат. Полученный хлорат выделяют и очищают. Этот простой метод очень удобен т.к требует минимального количества оборудования. Раньше в промышленности хлораты производили способом Бертоло - пропуская газообразный хлор через раствор щелочи. Для кустарного производства этот метод плохо подходит из-за высокой токсичности хлора, кроме того он крайне малоэффективен, в следствии чего он и был вытеснен электрохимическим методом.

Электрохимический метод получения хлоратов основывается на электролизе водных растворов хлоридов. Электролиз ведут в стойкой к коррозии емкости, содержащей раствор хлорида. Для приготовления хлоратов могут быть использованы многие хлориды, но использование хлорида натрия (поваренная соль) имеет некоторые преимущества: во-первых это возможность легко получать из него другие хлораты путем реакций обмена, во-вторых если желаемый продукт - перхлораты то они так же могут быть получены из перхлората натрия, который в отличие от перхлората калия хорошо растворим в воде.

В пиротехнике наибольшее применение находят хлорат калия и хлорат бария, которые так же могут быть получены электрохимическим методом без промежуточного использования хлората натрия, но эти процессы менее удобны, по причинам меньшей растворимости хлората калия и по причине невозможности проведения некоторых реакций обмена с хлоратом бария, который к тому же весьма токсичен.

В пиротехнике большое использование находит и перхлорат аммония, но в отличие от других перхлоратов получение его указанным методом невозможно ввиду образования высокочувствительных взрывоопасных соединений - трихлорида азота и хлората аммония, которые с легкостью детонируют сами по себе, а также могут вызывать инициирование пиротехнических смесей содержащих их даже в ничтожных количествах.

Реакции проходящие при электролизе еще не до конца изучены даже в наши дни. Общий процесс описанный ниже взят из химической литературы в которой наибольшее признание получила теория Фоестера и Мюллера, появившаяся около 80 лет назад.

При электролизе концентрированного раствора хлорида натрия без разделения электродных пространств хлорат натрия образуется как в результате химического взаимодействия в растворе первичных продуктов электролиза, так и их электрохимического окисления.

Первичные процессы. Первичные процессы на электродах приводят к образованию хлора на аноде и гидроксид аннионов и водорода на катоде:

Анод: 2Cl^- → Cl₂ (водн.) + 2е
Катод: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-

В результате смешения анодных и катодных продуктов на первой стадии в зависимости от pH раствора образуются гипохлориты или хлорноватистая кислота:

Cl₂ (водн.) + 2OH^- → ClO^- + Cl^-+ H₂O
Cl₂ (водн.) + OH^- → HClO + Cl^-

Максимальная скорость протекания первичных реакций максимальна при pH=7,6.

Вторичные процессы. Образование хлората в растворе может происходить как по химическому так и по электрохимическому механизмам. Рассмотрим каждый из этих процессов.

1. Электрохимический процесс. Протеканию электрохимического процесса соответствует уравнение:

Доля, приходящаяся на электрохимический процесс, в общем процессе образования хлората зависит от концентрации ионов гипохлорита вблизи анода. Ее можно уменьшить, изменяя pH электролита, его температуру, удельный объем электролита на единицу нагрузки, а также ограничивая или затрудняя диффузию ионов гипохлорита к аноду.

2. Химический процесс. Образованные на первой стадии гипохлорит и хлорноватистая кислота взаимодействуют между собой по схеме:

2HClO + ClO^- → ClO₃^- + 2Cl^- + 2H⁺
HClO + 2ClO^- → ClO₃^- + 2Cl^- + H⁺

Протеканию этих реакций благоприятствует слабокислая среда и повышение температуры. Скорость обоих реакций близка между собой и максимальна при значениях pH около pH=6, при этих условиях концентрация хлорноватой кислоты и иона гипохлорита максимальна.

В процессе получения хлората по химическому механизму, отсутствуют потери выхода по току на выделение кислорода и достигается высокий выход по току. Протеканию процесса по химическому механизму способствуют повышение концентрации NaCl в при анодном пространстве, поддержание pH на нужном уровне, повышение температуры, затруднение процессов диффузии ионов гипохлорита а аноду, и возможно быстрый вывод образовавшегося гипохлорита и хлорноватистой кислоты из межэлектродного пространства ячейки.

Побочные процессы. Одновременно с основными процессами получения хлората, на катоде, аноде и в остальном электролите протекают побочные процессы.

1. На катоде может происходить восстановление хлората до хлорида:

Для снижения потерь на восстановление к электролиту добавляют соли хрома. При восстановлении соли хрома на катоде образуется слой из его соединений, препятствующих прохождению ионов гипохлорита и хлората.

2. На аноде возможен разряд гидроксид ионов или молекул воды с выделением кислорода:

3. На платиновых, магнетитовых и пероксидно-свинцовых анодах возможно дальнейшее окисление хлората в перхлорат:

На графитовых анодах потенциал, необходимый для окисления в перхлорат не достигается, поэтому на графитовых анодах выделение перхлората не происходит.

Пути оптимизации процесса. Как видно из указанных выше механизмов видно что на оптимальное протекание процесса влияют pH, температура и удельная нагрузка на объем электролита. Рассмотрим влияние всех факторов в отдельности.

1. Оптимизация нагрузки на электролизер. Как известно, согласно закону Фарадея выход электрохимической реакции прямо пропорционален силе точка проходящего через электролит и времени его пропускания. Понятно что увеличение силы тока приведет к увеличению скорости процесса, но при слишком большой силе тока выделение хлора будет происходить быстрее, чем его поглощение, что в свою очередь приведет к сильному уменьшению скорости процесса за счет непосредственных потерь хлора. Во вторых выделение хлора из электролита будет повышать pH раствора за счет роста количества гидроксид ионов не вступивших во вторичные реакции (см. первичные процессы). Повышение pH раствора ведет к уменьшению скорости вторичного химического процесса и к увеличению доли протекания менее эффективного электрохимического процесса. Помимо указанных негативных влияний, негативным фактором является так же и то что выделяющийся из раствора хлор будет сильно кородировать части электролизера, не погруженные в раствор. Таким образом для поддержания эффективности работы необходимо дозировать силу тока которая должна быть не более 2-х ампер на каждые 100мл электролита.

2. Контроль pH. В общем случае контроль температуры и pH не является обязательным, но при соответствующем контроле выход хлората будет значительно выше. Как описано в теории максимуму скорости химического вторичного процесса соответствует pH около 6 что соответствует слабокислотной среде. Кроме того величина pH электролита сильно влияет на коррозию электродов, так графитовые аноды имеют тенденцию к увеличению коррозии при высоком pH и контроль pH будет увеличивать срок их службы. Контроль pH осуществляют при помощи периодического добавления в раствора соляной кислоты.

3. Контроль температуры. Контроль температуры также обязателен, но при должном контроле эффективность процесса сильно увеличивается. Контроль температуры можно осуществлять при помощи термостата с нагревательным (охлаждающим) элементом, или при помощи обыкновенной водяной бани. Как упоминалось ранее повышение температуры будет увеличивать эффективность процесса, за счет более эффективного поглощения хлора и смещению вторичных процессов в химическую область, но повышение температуры будет увеличивать и коррозию электродов. Оптимальное соотношение этих процессов лежит в пределах между 60°С и 80°С. При повышении температуры скорость коррозии графитовых анодов растет наиболее быстро. Поэтому электролизеры с графитовыми анодами обычно работают при температурах около 40°С, что сильно снижает коррозию анодов.

4. Минимизация побочных процессов. При оптимальном пути реакции, когда вторичный процесс преимущественно химический на образования одного моля хлората требуется 6 фарадеев заряда, но если реакция пойдет по другому пути то для получения одного моля хлората потребуется уже 9 фарадеев заряда. Как показано в теории значительную роль среди побочных процессов играют процессы восстановления хлората в хлорид. Раньше для предотвращения восстановления продукта, его доступ к катоду блокировали при помощи мембраны. В наши дни вместо этого в раствор добавляют хроматы или бихроматы - при восстановлении они образуют на катоде слой гидратированых оксидов хрома который блокирует доступ ионов гипохлорита и хлората к поверхности катода. Что касается возможности образования перхлоратов, стоит упомянуть о том что реакции образования перхлоратов не протекают до тех пор пока концентрация хлорида не упадет до 10%. Для повышения эффективности электролизеры конструируют таким образом чтобы они производили почти чистый хлорат (без примеси перхлората), что достигается постоянным поддержанием концентрации хлорида натрия выше 10%.

Скорость процесса напрямую зависит от тока проходящего через электролит. Энергия потребляемая электролизером зависит от силы тока и напряжения и связана с ними отношением P = I * U. Из этого видно что снижение напряжения снижает затраты энергии (важнейший фактор для промышленного производства), но напряжение не может быть снижено иже 3,5 - 4,5 вольт. Из них примерно 3 вольта требуется для образования хлората, а остальное напряжение расходуется на преодоление сопротивления электролизера. Согласно закону Ома напряжение равно U = I * R, поскольку сопротивление раствора при электролизе меняется во время работы, то меняется и напряжение между электродами ячейки. Для того чтобы процесс производства хлората шел нормально необходимо поддерживать напряжение в указанных выше пределах, есть два пути регулировки напряжения: изменение напряжения источника и изменение сопротивления ячейки электролизера.

Повышение напряжения может осуществляться как вручную так и автоматически, если источник тока не поддерживает изменения напряжения то имеет смысл изменять сопротивление электролизера. Сопротивление электролизера можно изменить путем изменения расстояния между катодом и анодом. При увеличении расстояния между ними сопротивление электролизера увеличивается, а напряжение уменьшается ; при сближении электродов сопротивление электролизера будет падать а напряжение возрастет.

Стоит помнить о том, что увеличение сопротивления ведет к увеличению нагрева электролита и в некоторых случаях может появиться необходимость охлаждения раствора для предотвращения коррозии электродов. Понижение сопротивления в свою очередь ведет к увеличению нагрузки на электросети и источник питания.

Конструкции электролизеров могут быть весьма различными и варьироваться от стеклянной банки с гвоздем и электродом от батарейки до отлично продуманных коррозионно стойких электролизеров с термостатами, pH контролем, циркулирующим электролитом и калориметрами. Хотя и самые простые электролизеры будут работать, но они будут требовать гораздо больше внимания. Если вы намериваетесь использовать электролизер для постоянного производства, есть смысл уделить больше времени конструкции электролизера, что сильно облегчит его последующую эксплуатацию и повысит эффективность производства. Два главных недостатка простейших электролизеров это медленное протекание процесса производства и большие затраты электроэнергии. В промышленности на производство 1 кг хлората расходуется 4,5 - 5,5 киловатт - часов.

В одном из последующих разделов будет приведен пример конструкции простого электролизера, на основе которого можно придумать свой. Электролизер приведенный в качестве примера имеет ряд недостатков, но он хорошо иллюстрирует принципы конструкций такого рода.

При создании конструкции электролизера прежде всего стоит определиться с его объемом, материалами конструкции и электродов, рассмотрим каждый их этих факторов.

Объем камеры электролайзера. Емкость электролизера - главный фактор влияющий на выход продукта, от него зависит и ток необходимый для питания электролизера. Главное правило в том что сила тока приходящаяся на каждые 100 мл раствора не должна превышать 2 ампера. Если будет приходиться больше, то большая часть хлора будет улетучиваться из электролизера снижая эффективность процесса и повышая pH. Для того чтобы получить представление о производительности можно привести такие цифры: ток в 2 ампера будет превращать 0,73 грамма хлорида натрия в 1,32 грамма хлората натрия в час (при эффективности 100%), если превратить получившийся хлорат натрия в хлорат калия то выход составит 1,53 грамма. Исходя из желаемого темпа производства можно рассчитать соответствующий объем электролита. Например чтобы получить 100 грамм хлората калия в день надо (100г/(1,53г*24ч))*100 мл = 272 мл электролита. Согласно указанному выше правилу 2-х ампер, для такой производительности потребуется ток силой (272мл/100мл)*2А = 5,44 ампера. На практике производительность электролизеров всегда меньше идеальной.

Материал корпуса электролайзера. Одна из главных проблем хлоратных электролизеров это агрессивность электролита. Немногие материалы не поддаются коррозии при контакте с электролитом или его парами. Коррозии подвергаются почти все металлы, многие виды пластмасс, а при некоторых условиях даже стекло.

Некоторые металлы и сплавы (например сталь) могут быть использованы, если они необходимым образом защищены от коррозии. Для этих целей они могут быть покрыты стойкими материалами (например тефлоном или некоторыми сортами резины), кроме того они могут быть защищены путем так называемой "катодной" защиты, что значит что они будут защищены при их использовании в качестве катода. Зашита работает потому, что отрицательный потенциал электрода предохраняет материал от окисления в том случае, если плотность тока (ток через единицу площади поверхности электрода) будет достаточно высока.

Такие металлы как титан, цирконий, талий и ниобий при контакте с электролитом образуют защитную пленку, препятствующую дальнейшему окислению метала, эти металлы применяют для изготовления промышленных электролизеров (чаще всего используют титан т.к он наиболее дешев). Для домашнего производства удобнее использовать общедоступные материалы, например стекло и пластмассу (ПВХ), дополнительным преимуществом использования этих материалов заключается в гораздо большей простоте и удобстве работы с ними.

Таблица приведенная ниже содержит информацию о стойкости некоторых материалов к коррозии при работе в хлоратных электролизерах с применением катодной защиты а так же без нее. Второй знак показывает возможности применения материала при производстве перхлоратов, знак Х показывает что катодная защита материала невозможна из за отсутствия у него электропроводности.

Материал	Без защиты	С защитой
Железо	--	+
Нержавейка	-	+
Титан	++	++
Медь	--	++
Таллий	++	++
Платина	++	++
Алюминий	--	+-
Полиэтилен	+	X
Полипропилен	+	X
Поливинилхлорид	++	X
Резина	+ -	X
Клей (ПВА)	+ -	X
Стирол	-	X
Графит	+	+
Силикон	--	X
Бетон	+	X
Стекло	++	X
Керамика	++	X
Дерево	--	X

Материал электродов. Количество материалов которые могут использоваться для изготовления электродов очень ограничен. Положительный заряд анода сильно помогает окислению, выделяющиеся газы вызывают коррозию материала электрода. Ниже описаны наиболее распространенные материалы используемые для изготовления анодов:

Графит - дешев и легкодоступен. Хотя самом деле графит и подвергается коррозии, но она идет достаточно медленно. Поэтому он пригоден для использования, хотя и требует периодической замены. К недостаткам графита относится и сложность очистки электролита от продуктов его коррозии, невозможность получения перхлоратов, а так же необходимость вести электролиз при более низких температурах, что повышает его стойкость к коррозии и снижает эффективность процесса. Тем не менее графит достаточно распространен в технике, и его можно легко добыть из цинковых батареек.

Платина - очень стойкий анодный материал, главным недостатком которого является его высокая цена. Коррозия таких анодов электродов протекает крайне медленно. Аноды из платины пригодны как для производства хлоратов, так и для производства перхлоратов, обеспечивают высокую эффективность и сильно упрощают обработку электролита.

Двуокись свинца - аноды из двуокиси свинца, нанесенного на графит или другой субстрат являются дешевой альтернативой платиновым. Такие аноды стойки к коррозии и годятся для производства перхлоратов. Более детальную информацию о изготовлении таких анодов можно найти в соответствующем разделе.

Двуокись марганца - Другой оксид стойкий к окислению, и пригодный для изготовления анодов. Его получают термическим разложением нитрата марганца налепленного на электрод. К сожалению детальная информация об этом материале у меня отсутствует , но ее можно найти в литературе по электрохимии.

Магнетит - раньше имел широкое применение в промышленности, но в настоящее время используется редко. Его изготавливают плавлением магнетита (FeO*Fe2O3) с последующей заливкой в формы нужной конфигурации. У меня мало информации об этом материале, но опять же нужную информацию можно найти в литературе по электрохимии.

Для изготовления катодов можно использовать обычную и нержавеющую стали или медь, эти материалы защищенные отрицательным зарядом катода обладают достаточной стойкостью к коррозии и могут быть использованы для изготовления хлоратов, тем не менее части катодов не погруженные в электролит будут окисляться выделяющимися газами и парами электролита, что может привести к снижению срока эксплуатации катода и даже его разрушению. Стоит обратить внимание на то, что использование хлората изготовленного в электролизере с медным катодом может быть опасным (в продукте могут присутствуют продукты коррозии меди), но эта проблема легко решается тщательной фильтрацией раствора (смотри пункт об очистке полученного продукта).

На схеме ниже приведена схема электролизера на 200 мл электролита. Электолизер снабжен графитовым анодом покрытым двуокисью свинца. Электролит - водный раствор хлорида натрия с добавкой бихромата калия или фторида натрия (если используется графитовый анод то добавляют бихромат калия, если анод из двуокиси свинца то добавляют фторид натрия). Катод обычно представляет собой спираль из нержавеющей стали "обкручивающую" анод (смотри схему). Часть катода не погруженная в воду быстро коронирует под действием хлора улетучивающегося из раствора, во избежание накопления хлора в камере электролизера, в крышку вставляют трубку для вентиляции. Температуру раствора контролируют путем помещения электролизера в водяную баню. pH раствора проверяется два раза в день с помощью индикаторной бумажки, и при необходимости доводится до нужного уровня добавлением соляной кислоты. В качестве источника питания можно воспользоваться блоком питания от старого компьютера. Сила тока проходящего через раствор в таком электролизере должна быть около 4-х ампер. Если источник тока не поддерживает изменения напряжения то его можно изменить путем приближения (удаления) электродов друг от друга.

Перед изготовлением хлората необходимо приготовить свежий электролит. Как упоминалось ранее, обычно сначала из хлорида натрия получают хлорат натрия, который при необходимости может быть превращен в хлорат калия или бария реакцией обмена. Для изготовления хлоратов калия и бария можно использовать соответствующие хлориды, но использование в качестве начального продукта хлорида натрия имеет много преимуществ. Главное - хлорат натрия очень хорошо растворим в воде, это позволяет легко удалять из раствора нерастворимые примеси которые присутствуют почти всегда. В случае использования других хлоридов все численные значения масс и др. должны быть пересчитаны на соответствующий хлорид.

Приведу описания процесса подготовки электролита шаг за шагом:

1. Готовят раствор хлорида натрия. Для этого в воде растворяют поваренную соль из расчета 40 г хлорида натрия на 100 мл воды. Раствор доводят до кипения, после чего дают остыть до комнатной температуры, и фильтруют для удаления всех не растворенных примесей.

2. Для увеличения эффективности процесса в раствор добавляю 2 - 4 грамма на литр хромата/бихромата натрия или калия. Напомню что указанные соединения хрома - канцерогены и после их добавления следует применять соответствующие меры предосторожности. Если в электролизере используется анод из двуокиси свинца, то добавление соединений хрома только снизит эффективность. При использовании таких анодов в раствор нужно добавить 2 - 4 грамма на литр фторида натрия или калия. Хотя фториды натрия и калия не являются канцерогенами, они так же достаточно токсичны и обращение с ними так же требует соответствующих мер предосторожности.

3. Перед использованием pH раствора доводят до необходимого уровня 5,5 - 6,5. Для повышения pH можно используют раствор едкого натра, а для уменьшения - соляную кислоту. Не используйте слишком концентрированные растворы - это крайне неудобно, для изменения pH удобно использовать растворы с концентрацией около 2%.

Подбор тока. Как уже было отмечено напряжение и сила тока в ячейке могут варьироваться, ток необходимый для работы ячейки зависит от конструкции ячейки и от желаемой производительности. Главное правило - через каждые 100 мл электролита должен проходить ток силой не превышающий 2 ампер. В случае применения в электролизере графитовых анодов, имеет смысл использовать более низкую силу тока (обычно используют ток с плотностью 30 мА на кв.см поверхности анода), это увеличит срок службы анода, но понизит скорость процесса. Более детальную информацию можно получить в разделе "скорость получения продукта".

Поддержание оптимальных условий. Как указывалось в теории из-за потерь хлора pH электролита будет постоянно расти. Помимо этого будут наблюдаться потери воды расчет испарения и вступления в химическую реакцию. Для хорошей эффективности температура раствора должна находиться в определенных пределах, определяемых оптимальной температурой процесса и коррозией электродов. Раз в некоторое время необходимо подливать в раствор воду (для компенсации испарившейся и вступившей в реакцию), но лучше в место простой воды подливать в раствор свежий электролит. Это увеличит концентрацию хлорида и увеличит эффективность, а также предотвратит излишнее образование перхлората что при использовании графитовых анодов крайне важно.

Вместе с контролем количества жидкости необходимо следить за pH раствора который должен быть около 6. Для уменьшения pH применяют 2% соляную кислоту, если было добавлено слишком много кислоты, то pH раствора может быть повышен до нужного уровня с помощью раствора 2% раствора едкого натра. pH раствора имеет тенденцию к саморегуляции, так при слишком низком pH сильно увеличится выделение хлора, который покидает раствор и увеличивает pH. pH раствора может быть измерен с помощью обычной лакмусовой бумажки, но если бумажку погрузить в электролит то она может просто обесцветиться под действием гипохлорита, в этом случае для измерения pH используют пробу из предварительно прокипяченного в течении 5 минут раствора (при кипении гипохлорит разлагается).

Установление постоянной температуры обычно происходит достаточно быстро. В случае эксплуатации вне помещения температура в электролизере будет изменяться от погодных факторов и от времени суток. Для поддержания постоянной температуры такого электролизера необходимо специальное устройство. Обычно электролизеры требуют охлаждения но это тоже зависит от конструкции электролизера.

Скорость получения продукта. Время превращения хлорида в хлорат зависит от тока и эффективности. Эффективность электролизеров сильно варьируется, поэтому точное время производства рассчитать не представляется возможным. Тем не менее полагая эффективность равной 100%, время производство можно вычислить примерно. Как показано в теории, при оптимальном пути процесса для образования 1 моль хлората требуется 6 фарадей заряда. Один фарадей - заряд соответствующий одному молю электронов, то есть произведение заряда электрона на число Авогадро: (1,6*10^-19)* (6,03*10²³) = 96480 Kл, поскольку 1А соответствует протеканию одного кулона в секунду, то один фарадей соответствует 96480/3600 = 26,8 A*ч. В нашем случае для производства одного моля хлората требуется 6 фарадей, т.е 160,8 ампер-часов (АЧ). Так к примеру если электролизер содержит 100 грамм хлорида натрия и эффективность полагается 100%-ной, то для преобразования потребуется : (100/58,6)*160,8 = 274,4 АЧ. А если к примеру, через электролит протекает ток силой 3 ампера, то на преобразование потребуется 274,4 / 3 = 91,47 часа (91 час 28 мин).

По завершении процесса, необходимо выделить полученный продукт из раствора и очистить его от примесей. Это может быть сделано следующим образом.

Фильтрование. Почти всегда электролит содержит коллоидные примеси, которые почти всегда визуально не заметны. Для их обнаружения можно использовать "рассеивающий" эффект. Для обнаружения коллоидных частиц через одну из сторон стеклянного контейнера с электролитом пропускают луч света из яркого фонарика, в случае отсутствия коллоидных частиц луч света в растворе будет невидим, если коллоидные примеси все же присутствуют то луч света в растворе будет хорошо виден (такой же луч получается при включении фонарика в тумане). Обычно примеси являются продуктами коррозии электродов, корпуса или недогруженных в воду частей электролизера. Эти примеси могут быть слишком малы, и их не всегда можно удалить фильтрованием через фильтровальную бумагу, иногда примеси могут быть отделены фильтрованием через ткань или вату. На этой стадии очистки достоинства использования хлорида натрия становятся очевидными: в случае использования хлорида калия, для удаления из него нерастворимых примесей необходимо использовать горячее фильтрование, что зачастую приводит к забиванию фильтра кристаллами хлората калия, образующимися при охлаждении раствора.

Разложение гипохлорита. В полученном растворе всегда содержится некоторое количество гипохлорита, примесь которого в хлорате сильно снижает его стойкость и резко уменьшает безопасность его применения. Для удаления гипохлорита раствор нагревают до кипения и выдерживают в течении 15 минут, затем в раствор добавляют 2% NaOH до pH = 8 - 9.

Проведение реакций обмена. После отделения примесей очищенный раствор хлората натрия может быть использован для получения других хлоратов, например хлоратов калия и бария, а так же для получения перхлоратов. Ниже будет описан метод получения хлората калия, метод получения других хлоратов совершенно аналогичен приведенному ниже, но пропорции должны быть соответствующим образом пересчитаны:

На каждые 100г начального хлорида натрия берут 127г хлорида калия. Хлорид калия растворяют в минимальном количестве кипящей воды. Полученный раствор охлаждают, в случае выпадения нерастворенного остатка хлорида калия доливают воду до его полного растворения. Раствор хлорида калия без нерастворенных примесей приливают в раствор хлората натрия. Из раствора кристаллизуется белый хлорат калия. Полученный раствор доводят до кипения и каждые 5 минут добавляют к нему воду, порциями по 20 мл, до полного растворения хлората калия. После полного растворения хлората калия, раствор выпаривают до образования первых кристаллов хлората калия. Полученный раствор охлаждают до нуля градусов и выфильтровывают образовавшийся хлорат калия. Хлорат калия промывают небольшим количеством ледяной воды и после чего высушивают.

Очистка продукта. Для очистки полученного продукта можно использовать перекристаллизацию. Низкая растворимость хлората калия в холодной воде позволяет произвести хорошую очистку с небольшими потерями продукта. Для хорошей очистки одиночной и даже двухразовой перекристаллизации может быть недостаточно, т.к при использовании продукта в составах цветных огней даже ничтожные примеси натрия окрашивают пламя в желтый оттенок. Для хорошей очистки продукта необходимо не менее 3-х перекристаллизаций. Методика перекристаллизации приведена ниже:

35 грамм хлората калия растворяют в 100 мл воды и доводят раствор до кипения. В кипящий раствор добавляют еще 20 мл воды до полного растворения хлората. После растворения проверяют pH кипящего раствора, который должен быть нейтральным или слегка щелочным. В случае кислого pH, в раствор добавляют KOH до pH = 7 - 8. Данная процедура необходима для полного удаления следов кислот, при отсутствии такой обработки применение хлората в пиротехнических составах станет весьма опасным. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. Кристаллизовавшийся хлорат калия выфильтровывают и сушат при температуре не выше 100°С.

Этот метод получения хлоратов намного более прост чем метод электролиза, тем не менее выход продукта невелик в силу чего метод пригоден только для производства лишь небольших количеств хлората.

Исходные материалы. В качестве исходного материала можно использовать гипохлорит натрия, который в значительном количестве содержится в различных отбеливателях, наибольшим содержанием которого отмечено в отбеливателе "Белизна", лучше всего использовать отбеливатель без ароматизаторов и других ненужных продуктов. Концентрация гипохлорита в отбеливателе может быть различной, в простейшем случае, если отбеливатель представляет собой водный раствор содержащий исключительно гипохлорит натрия можно выяснить его концентрацию, путём простого сравнения масс одинаковых объемов отбеливателя и чистой воды. Различие в массах соответствует массе гипохлорита растворенного в пробе отбеливателя. Ниже приведен метод для раствора содержащего 4% гипохлорита, в случае более концентрированных растворов отбеливатель необходимо разбавить до данной концентрации. Основой данного метода является реакция диспропорционирования горячего разбавленного раствора гипохлорита:

При использовании более концентрированных растворов гипохлорита, гипохлорит разлагается на хлорид и кислород и хлорид, без образования хлората:

Поэтому очень важно использовать растворы небольшой концентрации, если в результате проведения разложения обнаруживается выделение кислорода, раствор гипохлорита разбавляют.

Методика проведения диспропорционирования. Литр 4% раствора гипохлорита натрия наливают в емкость из термостойкого стекла или нержавеющей стали и доводят до кипения. Кипячение ведут до тех пор пока раствор не упарится до примерно 140 мл (возможно отклонение на 10 - 20 мл). Раствор охлаждают до 0°С, в случае выпадения кристаллов их удаляют фильтрованием. В отдельной емкости готовят раствор 28 грамм хлорида калия в 80 мл кипящей воды, охлаждают и отфильтровывают от нерастворенных примесей, после чего приливают раствор к упаренному раствора отбеливателя. После слива растворов должны появится белые кристаллы хлората калия. Раствор доводят до кипения и приливают в него воду до полного растворения хлората. После чего раствор вновь охлаждают до 0°С и выфильтровывают кристаллы хлората калия. Полученный хлорат промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают. Очистку продукта производят так же как и при очистки продукта полученного электролитическим методом (см. выше).

Это самый старый способ получения хлоратов, использованный Бертоло впервые открывшего хлорат калия. Способ достаточно прост в реализации и быстр а также дает возможность сразу получать продукт, свободный от солей натрия, но выход продукта относительно невелик, кроме того метод требует работы с газообразным хлором. Для получения хлора можно использовать многие реакции, например:

4HCl + MnO₂ = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O
4HCl + PbO₂ = PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O
16HCl + 2KMnO₄ = 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 2KCl + 8H₂O
14HCl + K₂Cr₂O₇ = 3CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl
4HCl + Ca(OCl)₂ = 2Cl₂ + CaCl₂ + 2H₂O
2HCl + NaClO = Cl₂ + NaCl + H₂O

Ниже приведена методика получения хлората калия из карбоната калия:

Для получения хлората калия растворяют 100г карбоната калия в 65-70 мл кипящей воды и через раствор (при слабом кипении) пропускают хлор. Реакцию считают законченной, когда в растворе не будет обнаруживаться карбонат-ион; раствор при этом делается нейтральным (или слабокислотным). Прежде чем проверить среду на кислотность, нужно прекратить ток хлора, а затем испытать лакмусовой бумажкой отдельную, предварительно охлажденную пробу. Если вместо того чтобы порозоветь бумажка обесцветится, это значит, что в растворе присутствует гипохлорит (образуется при недостаточно высокой температуре реакции). Затем прибавление воды объем жидкости доводят до 200 мл, раствор фильтруют горячим от возможных примесей и оставляют для кристаллизации. Выпавшие кристаллы хлората отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 70°С.

Раньше перхлораты получали термическим разложением хлоратов, но из за низкой эффективности этот способ теперь не используется, в наше время перхлораты получают электрохимически. Существуют возможности получения перхлоратов химическим окислением хлоратов, но в настоящее время они слишком дороги, но имеют неплохие перспективы на будущее. Перед началом получения перхлоратов стоит определиться с метом их поучения, если у вас есть возможность использовать большие количества хлоратов невысокой цены (используются как гербициды), то для вас есть смысл получать перхлораты термическим разложением хлоратов - этот метод быстр и не требует каких либо реактивов кроме самого хлората. Если же у вас есть готовый электролизер для производства хлоратов и в нем использован подходящий для производства перхлоратов анод, то удобнее воспользоваться электрохимическим методом получения перхлоратов. Можно использовать и химическое окисление хлоратов, но используемые реактивы весьма дороги, хотя сам метод быстр и прост.

Хлораты могут быть окислены до перхлоратов электрохимически, с почти 100%-ным выходом. В качестве исходного материала для изготовления перхлоратов удобнее всего использовать хлорат натрия, производство перхлората калия из хлората калия сильно осложнено крайне низкой растворимостью перхлората и низкой растворимостью бертолетовой соли, еще одним плюсом хлората натрия является возможность последующей переработки перхлората натрия в перхлораты других металлов. Ниже будет описан способ использующий хлорат натрия.

При электролизе раствора хлората натрия без разделения электродных пространств происходит его окисление с образованием перхлората. Перхлорат натрия образуется исключительно путем электрохимического окисления. Процесс окисления протекает с образованием хлорной и хлорноватистой кислоты:

Одновременно на катоде происходит разряд ионов водорода и образование щелочи, реагирующей с HClO3 и HClO4:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-
HClO₄ + HClO₃ + 2OH^- = ClO₄^- + ClO₃^- + 2H₂O

Таким образом суммарный процесс выражается следующим уравнением:

В промышленный процессах электролиз проводят с применением в качестве анодов платиновых сеток, а в качестве катодов - перфорированных никелевых пластинок. В качестве катодных материалов иногда используют нержавеющую сталь и графит. С целью избежания потерь тока на разрядку гидроксид ионов OH^- поддерживают небольшую кислотность электролита 0,1 - 0,15 г/л HCl. При избытке же кислоты может произойти разложение СlO3^-, а так же разряд ионов хлора на аноде. Промышленный процесс проводят при концентрации хлората натрия 500 - 700 г/л, температуре 40-60°С, анодной плотности 0,3 - 0,7 A/см² и катодной 0,01 - 0,2 A/см², с напряжением в электролизерах 6-10 В. В таких условиях начальный выход по току составляет 95-98%. К концу процесса, при концентрации NaClO4 900-1000 г/л и NaClO3 ниже 50 г/л выход по току снижается и составляет 40-50%. В среднем выход по току составляет около 85%.

Установлено, что оптимальное значение анодной плотности тока 0,4-0,5 А/см². В процессе ведения электролиза с применением платиновых анодов и стальных катодов для исключения восстановления катодов в электролит добавляют 3-4 г/л Na2Cr2O7. В этом случае максимальный выход по току достигается при 30-40°С.

Разработан способ с применением в производстве анодов из диоксида свинца, нанесенного на графит путем электроосаждения на токопроводящую подложку из графита. Устранение при этом механических повреждений покрытия и придание ему однородности достигают обработкой эпоксидной смолой, силиконовым каучуком или другими аналогичными материалами. Известно так же, что в качестве токопроводящего субстрата для анодов из диоксида свинца можно применять тантал. При использовании анодов из диоксида свинца выход перхлората натрия по току несколько ниже (на 5%), чем при работе с платиновыми анодами.

Получение перхлоратов с применением двуокиси свинца в качестве анода проводят при анодной плотности тока 0,15 А/см² и катодной 0,07 A/см², при напряжении 4,7-5,7 В. К раствору добавляют 0,5 г/л NaF и не вводят Na2Cr2O7. Участие фторида натрия позволяет завершить процесс до конечной концентрации NaClO3, которая достигается на платиновых анодах без резкого уменьшения выхода по току, который составляет в среднем около 90%.

Конструкция электролайзера. Конструкции электролизеров для производства перхлоратов почти не отличаются от конструкций хлоратных электролизеров. Главное отличие от хлоратных электролизеров заключается в материале анода, который должен подходить для производства перхлоратов, некоторые электроды для производства хлоратов могут быть использованы и для получения перхлоратов. Еще одним отличием является то, что для производства перхлоратов pH и температура важны в намного меньшей степени чем при производстве хлоратов. Помимо этого, напряжение в перхлоратных электролизерах должно быть немного выше чем таковое в хлоратных, это обусловлено тем что перхлорат обладает более высоким электродным потенциалом образования. В остальном хлоратные и перхлоратные электролизеры аналогичны.

Материал электродов. Так же как и в хлоратных электролизерах, в качестве материала катода могут быть использованы нержавеющая сталь и медь. Но применение медных катодов порождает некоторые трудности, связанные со сложностью удаления растворенных продуктов коррозии меди. Материал анодов для производства перхлоратов должен иметь высокую стойкость к кислороду, при ее отсутствии кислород будет реагировать с анодом предотвращая окисление хлората в перхлорат. Для производства перхлоратов пригодны аноды из диоксида свинца, платины или магнетита. Описание этих материалов можно найти в разделе о анодах для производства хлоратов.

Перхлорат натрия может быть изготовлен напрямую из хлорида натрия путем электролиза, причем производство перхлората не требует введения в электролит никаких дополнительных добавок. Приготовление электролита для получения перхлоратов аналогично приготовлению хлоратного электролита (см. в получении хлоратов). Если же требуется получить перхлорат из хлората то нужно изготовить другой электролит, приготовление которого описано ниже:

Готовят насыщенный водный раствор хлората натрия. Для этого в 100 мл кипящей воды растворяют 60 грамм хлората натрия, раствор охлаждают а затем фильтруют от нерастворенных примесей. Для увеличения эффективности процесса в раствор добавляю 2 - 4 грамма на литр хромата/бихромата натрия или калия. Напомню что указанные соединения хрома - канцерогены и после их добавления следует применять соответствующие меры предосторожности. Если в электролизере используется анод из двуокиси свинца, то добавление соединений хрома только снизит эффективность. При использовании таких анодов в раствор нужно добавить 2 - 4 грамма на литр фторида натрия или калия. Хотя фториды натрия и калия не являются канцерогенами, они так же достаточно токсичны и обращение с ними так же требует соответствующих мер предосторожности.

Производство перхлората требует более высокого напряжения, чем производство хлората, а температура и pH для производства перхлоратов почти не имеют значения. Как и при производстве хлоратов сила тока в электролизере может сильно варьироваться, но напряжение должно оставаться постоянным. Для производства перхлоратов обычно используют напряжение в 5 - 7 вольт. Сила тока может варьироваться, но должна находиться уровне приемлемом для предотвращения коррозии электродов. Правило о максимальной силе тока в объеме электролите, соблюдение которого необходимо для производства хлоратов из хлоридов, для окисления хлоратов в перхлорат не имеет значения, единственным ограничением является то что плотность тока (сила тока приходящаяся на квадратный сантиметр поверхности электрода) не должна превышать 200 мА на сантиметр, что необходимо для уменьшения коррозии электродов. Как уже упоминалось температура в электролизере не имеет большого значения, но все-таки должна быть меньше 60°С, это сильно уменьшит коррозию электродов а также защитит их от растрескивания. Во время электролиза количество воды будет постоянно уменьшаться за счет испарения и вступления в реакцию, поэтому ее необходимо подливать удерживая объем электролита постоянным.

Скорость получения продукта. Скорость электролиза прямо пропорциональна силе тока: чем больше сила тока тем быстрее закончится процесс. Превращение одного моля хлората в 1 моль перхлората согласно сказанному в теории требует 2 фарадей заряда. То есть к примеру для превращения 100 грамм хлората натрия в перхлорат натрия требуется 50 АЧ (при эффективности 100%). На практике эффективность всегда меньше 100% поэтому для окончания процесса окисления требуется немного больше времени чем по расчету.

Так же как и при производстве хлоратов, раствор полученный после окончания окисления должен быть очищен от нерастворимых примесей, после чего может быть использован для получения перхлората калия, аммония или других перхлоратов.

Фильтрование. Почти всегда электролит содержит коллоидные примеси, которые почти всегда визуально незаметны. Для их обнаружения можно использовать "рассеивающий" эффект. Для обнаружения коллоидных частиц через одну из сторон стеклянного контейнера с электролитом пропускают луч света из яркого фонарика, в случае отсутствия коллоидных частиц луч света в растворе будет невидим, если коллоидные примеси все же присутствуют то луч света в растворе будет хорошо виден (такой же луч получается при включении фонарика в тумане). Обычно примеси являются продуктами коррозии электродов, корпуса или не погруженных в воду частей электролизера. Эти примеси могут быть слишком малы, и их не всегда можно удалить фильтрованием через фильтровальную бумагу, иногда примеси могут быть отделены фильтрованием через ткань или вату. На этой стадии очистки достоинства использования хлорида и хлората натрия становятся очевидными: в случае использования хлорида или хлората калия, для удаления из них нерастворимых примесей необходимо использовать горячее фильтрование, что зачастую приводит к забиванию фильтра кристаллами перхлората калия, образующимися при охлаждении раствора.

Удаление хроматов и бихроматов. Для удаления из раствора хроматов или бихроматов, которые использовались для увеличения эффективности электролиза обычно используют хлорид бария. При добавлении в электролит небольших порций 10%-ного раствора хлорида бария хроматы и бихроматы выделяются в виде нерастворимых осадков, хромат и бихромат бария имеют желтый, если при добавлении появляется белый осадок (это хлорат или перхлорат бария), добавление хлорида бария прекращают и полученный раствор фильтруют.

Разложение хлората. Следующей ступенью очистки является удаление из раствора остатков хлората. Стоит напомнить о том, что хлораты и перхлораты используются в совершенно различных пиротехнических композициях, то присутствие хлоратов в некоторых из них может быть весьма опасным. Если электролизер работал настолько мало, что не превратил большую часть хлората в перхлорат, то пытаться уничтожить весь хлорат будет крайне сложно, если не невозможно. Если вы собираетесь получать перхлорат аммония то необходимо почти полное отсутствие хлоратов, в противном случае будет образовываться крайне неустойчивый и взрывоопасный хлорат аммония. Примеси хлората могут быть разложены действием некоторых химических веществ, в промышленности для этих целях употребляются сульфит натрия. В домашних или лабораторных условиях для разложения хлората проще использовать сульфат железа (II) - железный купорос который широко применяется в качестве фунгицида.

Проведение реакции обмена. Если продукт содержит примеси хлората то применить его для производства перхлората невозможно из-за образования в нем хлората аммония. Неочищенный перхлорат может использоваться только для изготовления перхлората калия. Ниже приведена методика получения перхлоратов калия и аммония:

Для получения перхлората калия берут 70г хлористого калия на каждые 100г начального перхлората, для получения же перхлората аммония на каждые 100г начального перхлората берут 50г хлорида аммония. Хлорид растворяют в минимальном объеме воды и смешивают с электролитом. Образуется белый осадок соответствующего перхлората. Полученный раствор доводят до кипения и небольшими порциями добавляют воду до полного растворения перхлората. После полного растворения перхлората измеряют pH раствора, который должен быть нейтральным или слегка щелочным (pH = 7). Если pH не лежит в пределах между 7 и 8 то его изменяют до нужного уровня при помощи раствора соответствующего гидроксида и соляной кислоты. Раствору охлаждают до 0°С, выфильтровывают перхлорат и промывают небольшим количеством ледяной воды. Для удаления примесей натрия продукт очищают 3-х кратной перекристаллизацией по методу приведенному ниже.

Очистка полученного продукта. Полученный продукт очищают путем перекристаллизации. Приведенный ниже метод эффективен для очистки перхлората калия ввиду его низкой растворимости. Его потери будут минимальными а чистота продукта сильно увеличится. Потери при очистке указанным методом перхлората аммония будут сравнительно велики, но описанный метод все-же применим. Ниже описан процесс перекристаллизации:

Изготавливают раствор 20 г перхлората калия на 100 мл воды или 50 г перхлората аммония на 100 мл воды, раствор доводят до кипения и выжидают несколько минут, после чего в раствор добавляют по 10 мл воды до полного растворения перхлората. Проверяют pH кипящего раствора. При кислом pH в раствор добавляют соответственно либо гидроокись калия либо раствор аммиака до pH = 7-8. Это важно! - следы кислоты сделают перхлорат опасным для использования в пиротехнических композициях! Раствор охлаждают до комнатной температуры, очищенный продукт кристаллизуется, его выфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат при температуре не выше 100°С.

Этот метод получения перхлоратов основан на склонности хлоратов к диспропорционированию. При нагревании хлораты быстро разлагаются образуя перхлорат и хлорид, а при дальнейшем нагреве происходит разложение хлоратов и перхлоратов в хлориды:

Термическим разложением можно получать многие перхлораты, но наиболее удобным является разложение хлората калия, так как в этом случае продукт разложения с легкостью отделяется от хлорида перекристаллизацией. Ниже приведена методика для получения перхлората калия из его хлората:

50г чистого от примесей органических веществ хлората калия помещают в фарфоровый тигель и нагревают до 370°C, т.е до расплавления соли, и выдерживают при указанной температуре около получаса. При этом расплав постепенно затвердевает, поскольку продукты разложения: хлорид и перхлорат имеют более высокие температуры плавления, чем хлорат. При нагревании расплава иногда наблюдается вспучивание массы от выделяющегося кислорода (что нежелательно), особенно при быстром нагревании и при использовании загрязненного хлората. Сильное каталитическое действие на разложение хлората оказывают следы оксидов тяжелых металлов, которые попадают в хлорат с исходными веществами, из материала тиглей (особенно шамотных) и других источников. Разложение хлората с выделением кислорода снижает выход продукта. После окончания реакции и остывания расплава, его кипятят в 200мл воды. Полученный раствор фильтруют горячим. Выпавший при остывании бесцветный кристаллический осадок перхлората калия отфильтровывают, промывают на фильтре 2-3 раза малыми количествами холодной воды и сушат при 80°С. Для полной очистки перхлората обычно хватает двойной перекристаллизации.

Для производства хлоратов можно использовать различные источники тока, главными требованиями к которым являются: 1) Источник должен давать постоянный ток 2) напряжение создаваемое источником должно быть более 3,5 вольт в случае хлоратов и более 5В в случае перхлоратов. В идеальном варианте источник должен давать 1) сглаженный ток на выходе 2) должен иметь индикаторы напряжения и силы тока 3) Иметь возможность поддержки напряжения на постоянном уровне 4) Обладать хорошей мощностью. Такие источники тока используются в лабораториях и зачастую достаточно дороги. Такие источники тока можно приобрести в магазинах электрокомплектующих, например магазинах "Чип и Дип" (www.chip-dip.ru).

В качестве альтернативы таким источникам можно использовать другие распространенные источники тока, например зарядные устройства для автомобильных аккумуляторов, блоки питания компьютеров, зарядники для батареек и др.

Зарядники для автомобильных аккумуляторов в целом являются наиболее оптимальными альтернативными источниками постоянного тока. Но как и все приборы предназначенные для четко определенных целей имеют ряд плохих качеств. Во первых такие источники дают пульсирующий постоянный ток, который не всегда можно измерить при помощи обычного тестера, во вторых такие источники не позволяют плавно регулировать и поддерживать необходимое напряжение и силу тока, не имеют защиты от короткого замыкания и имеют плохие средства индикации. Указанные недостатки создают ряд проблем, которые впрочем почти всегда разрешимы.

Источник с регулятором. Покупное зарядное устройство хорошо для зарядки, и для производства хлоратов естественно не предназначено, чтобы настроить его на нужный лад нужно его усовершенствовать. Первым делом нужно прочитать инструкцию и найти в ней напряжение и ток заряда, произведение этих параметров является максимальной мощностью устройства. Ее нужно записать или запомнить. Из закона Ома следует что R=U/I, подставляя в это выражение напряжение заряда и максимальный ток заряда получим минимальное сопротивление нагрузки. Если к клемам устройства подключить нагрузку с меньшим сопротивлением устройство сгорит. Когда начальные параметры найдены, можно приступать к сборке регулировочной схемы. Для этого потребуются некоторые радиодетали: 1) амперметр, рассчитанный на работу с током не ниже максимального тока заряда 2) вольтметр, рассчитанный на работу с напряжением не ниже напряжения заряда. 3) набор автомобильных лампочек на 12В 4) Резисторы, максимальная мощность которых ниже максимальной мощности устройства, номинальное сопротивление резисторов может быть различным, выбор конкретного номинала зависит от параметров устройства и желаемых пределов регулировки тока, весьма удобны резисторы номиналом 50 или 100 Ом. Резисторы выбирают с тем расчетом, чтобы их суммарное сопротивление при подставлении в закон Ома вместе с напряжением заряда давало желаемое изменение величины тока. После того как элементы куплены зарядное устройство и элементы собирают воспользовавшись следующей схемой:

Приведенная схема позволяет изменять ток в электролизере изменяя величину сопротивления подводящей сети. Поскольку резисторы обладают значительным сопротивлением, то изменение положения резисторного ключа позволяет грубо регулировать ток, в то время как изменение положения лампочного ключа позволяет подстроить ток более точно. Стоит упомянуть о том, что большинство зарядных устройств не имеют возможности регулировки напряжения, которое будет немного ниже 12В.

Источник без регулятора. В принципе зарядное устройство для аккумуляторов можно использовать и без регулировочной схемы но в этом случае невозможно контролировать силу тока. Как было показано в теории через каждые 100 мл электролита должно течь не более 2А, в противном случаю выход продукта будет низким что связано с большими потерями хлора. В случае если нагрузкой устройства будет лишь электролизер, сила тока в нем может намного превысить рекомендуемые пределы, сильно снижая выход и требуя частого регулирования pH, приведет к излишнему нагреву, и сильной коррозии электродов (особенно графитовых). В этом случае есть хорошее решение, позволяющее сильно повысить производительность процесса - нужно использовать серию электролизеров. При увеличении числа электролизеров общее сопротивление цепи возрастает, а ток в цепи снижается. Снижение силы тока уменьшает потери, уменьшает нагрев электролизеров и их коррозию, что приводит к сильному повышению эффективности процесса. Таким образом, зарядным устройством можно воспользоваться и без регулировки, имея хорошую эффективность производства. Перед организацией каскада электролизеров необходимо решить вопрос об их количестве. С одной стороны увеличение количества электролизеров увеличивает выход продукта, но с другой стороны требует большего количества материалов и увеличению времени и трудоемкости их обслуживании. Лучшим вариантом является золотая середина - электролизеров должно быть столько, чтобы ток в них был меньше 2А на 100 мл электролита а напряжение оставалось выше 3,5В , что обычно требует работы 2-х 3-х электролизеров.

Проблема замеров тока. Еще одной болезненной проблемой зарядных устройств является нестабильность их тока. Значения тока и напряжения измеренные при помощи метров являются усредненными, хотя и пригодными для оценки скорости процессов. Но конструируя электролизер стоит помнить о том что пиковые значения напряжения отличаются от измеряемых средних значений. Профиль колебания в общем случае сложен, и различен для каждого конкретного устройства, но для примерных оценок можно принять что пиковые значения больше измеряемых в 1,414 раза.

Аноды из двуокиси свинца представляют собой дешевую альтернативу платиновым в процессе производства хлоратов и перхлоратов. Они слабо подвергаются коррозии и имеют ряд удобств, большим плюсом такого рода анодов состоит в том что после работы электролит не содержит коллоидных остатков коррозии, что сильно облегчает очистку электролита. За многие годы изобретено много методов их производства, и многие из них легко реализуемы в домашних условиях, рассмотрим один из них.

Чистая двуокись свинца является довольно хрупка и механически малопрочная, что требует крайне аккуратного обращения. Чаще для удобства используют электроды из диоксида свинца нанесенного на графитовый субстрат. Соединение двуокиси свинца с графитом обеспечивает прекрасную электрическую проводимость и обеспечивает достаточную механическую прочность. Хотя изготовление таких электродов достаточно просто, оно имеет ряд тонкостей, например слой двуокиси свинца должен быть ровным и хорошо прилегать к субстрату, в случае проникновения электролита под слой двуокиси свинца то графитовых субстрат будет быстро кородировать, что сделает электрод бесполезным. (В процессе окисления хлоратов в перхлораты графитовые аноды неприменимы в силу того что не обеспечивают достаточного потенциала и быстро разрушаются, не образуя даже следов перхлората, засоряя электролит трудноудаляемыми нерастворимыми примесями).

Удобным способом производства свинцово-графитовых электродов - электролиз специально приготовленного покрывающего раствора с медным катодом и анодом из графита, который будет являться субстратом для изготовляемого электрода. Трудностью процесса покрытия является склонность диоксида свинца к растрескиванию. Для того чтобы слой диоксида свинца был ровным и не содержал трещин можно добавлять в покрывающий раствор неионные поверхностно активные вещества или вращать анод во время электролиза. Вращение анода требует изготовления специальной установки, но дает хорошие результаты.

Покрывающий раствор. Покрывающий раствор представляет собой раствор двух солей - нитрата свинца (250 г/л) и нитрата меди (50 г/л). Для приготовления раствора используют дистиллированную воду, а полученный раствор подкисляют азотной кислотой до pH = 1.

Вращательная установка. Установка состоит из мотора прикрепленного к короткой металлической трубке. Графитовый анод вставлен на в эту трубку примерно на 1 см, а соединение герметизировано тугоплавким клеем. Оптимальная скорость вращения мотора составляет около 1000 оборотов в минуту. Металлическая трубка соединяется с источником тока при помощи скользящего контакта.

Графитовая основа. Небольшие графитовые палочки могут быть добыты из старых цинковых батареек. В самом крупном виде батареек длинна графитового стержня составляет около 8 см, а толщина 0,8 см. Перед использованием графитовые стержни очищают при помощи горячей воды и пара, по завершении очистки к графиту во избежание его повторного загрязнения можно прикасаться только чистыми, обезжиренными предметами. Графитовый анод прикрепляется к металлической трубке, a соединение заклеивается клеем (для предотвращения коррозии метала).

Обработка графитового субстрата. Перед покрытием двуокисью свинца графит требует специальной обработки, необходимой для хорошего прилегания слоя двуокиси. Такую обработку проводят электролизом 10% раствора NaOH с анодом из графитового субстрата и стальным или медным катодом. Напряжение в электролизере 5 - 6 вольт а плотность тока 0,05 - 0,1 А/см2. При электролизе графитовый анод подвергается коррозии выделяя в раствор нерастворимые продукты серого цвета. После электролиза графитовый анод погружают в 10% HNO3 на 10 минут, затем дважды промывают водой. Теперь графитовый субстрат готов к покрытию.

Покрытие. Покрытие производят электролизом покрывающего раствора с медным катодом и анодом из обработанного графитового субстрата. Качество покрытия существенно улучшается если покрывающий раствор имеет температуру около 55°С, но при повышении температуры выше 60°С эффект становится обратным. Покрытие ведут до образования слоя двуокиси толщиной 0,8 - 1 мм, после чего готовый анод вынимают и промывают дистиллированной водой. Если покрытие произведено верно, графит будет покрыт черным слоем двуокиси свинца. В идеале слой диоксида должен быть очень ровным, но это наблюдается от раза к разу. Если покрытие все-же имеет изъяны - ничего страшного, их можно замазать тугоплавким клеем, тогда полученный электрод не потеряет своей работоспособности, но будет требовать периодической замены заклейки.

Использование свинцово-графитных электродов. Свинцово-графитовые аноды с успехом могут быть использованы в хлоратных и перхлоратных электролизерах, как альтернатива платиновых с единственным отличием: для увеличения эффективности процесса окисления хроматы и дихроматы использовать нельзя - это приводит к снижению эффективность. Для увеличения эффективности таких электродов используют фторид натрия или раствор плавиковой кислоты. Стоит напомнить о том, что соединения свинца весьма токсичны. Особенной токсичностью обладают растворимые соли свинца (в частности нитрат и ацетат), они накапливаются в организме и поражают нервную систему, поэтому при работе с такими электродами необходимо соблюдать меры предосторожности.

При приготовлении пиротехнических составов в домашних условиях, всегда имеется необходимость в идентификации и проверке чистоты химических веществ. Загрязненные вещества часто являются причинами несчастных случаев и риск при их использовании сильно возрастает. Для производства и применения хлоратов и перхлоратов эти проблемы особенно актуальны. Каждое вещество пиротехнического состава индивидуально и обладает рядом исключительных свойств, так к примеру ошибочное применение хлората вместо перхлората или использование перхлората загрязненного хлоратом может привести к образованию нестабильных и опасных в обращении взрывчатых смесей. Поэтому необходимо не овладеть не только методами определения хлоратов и перхлоратов, но так же и научиться обнаруживать в них примеси. Помимо определения хлоратов и перхлоратов в их производстве часто требуются методы определения содержания исходных хлоридов. Существует несколько методов определения смесей хлорид + хлорат + перхлорат, эти методы будут описаны ниже. Дальнейшее изложение предполагает наличие у читателя базовых знаний в области аналитической химии и знакомства с такими методами анализа как титрование и осаждение. Описание этих широко применяемых методов можно найти в литературе по химическому анализу.

Качественное определение. При очистке хлоратов часто бывает полезно знать насколько хорошо хлорат очищен от хлорида. Несмотря на то что содержание хлорида обычно не оказывает влияния на безопасность пиротехнических составов, оно все же не жалатьльно, т.к хлориды могут изменять цвет пламени и делать смеси более гигроскопичными. Для определения хлоридов можно использовать следующий метод: Берут 100 мг пробы, добавляют 2 мл воды и встряхивают для растворения возможно присутствующих хлоридов, при необходимости отделяют нерастворенные примеси. К полученному раствору добавляют несколько капель 10% раствора нитрата серебра. В присутствии хлоридов выпадает белый осадок хлорида серебра.

Количественное определение. Метод пригоден для количественного определения хлоридов, например для определения количества хлорида присутствующего в хлоратном электролите. Метод требует применения некоторой аппаратуры и требует химических реактивов, которые есть в наличии далеко не у каждого начинающего пиротехника. Методика: Сначала готовят раствор нитрата серебра. Хорошо измельченный нитрат серебра квалификации ч.д.а высушивают при 120°С в течении 2-х часов и оставляют остывать в закрытом бюксе или эксикаторе. Готовят четко завешенную навеску нитрата серебра около 8,5 г, растворяют ее в воде и разбавляют водой до 500 мл используя мерный цилиндр. Рассчитывают молярность полученного раствора используя вес растворенной навески. В случае применения чистого перекристаллизованного нитрата серебра квалификацией ниже ч.д.а раствор предварительно стандартизуют по хлориду натрия. Готовят раствор-индикатор, для этого растворяют 5г дихромата калия или 4,2г хромата натрия вместе с 0.7г дихромата натрия в 100 мл воды. Пробу хлорида содержащую порядка 0,025 моль хлорида помещают в 250 мл коническую колбу которую ставят на лист белой бумаги, и добавляют в колбу воду, до объема в 25 мл. Пипеткой в колбу добавляют 1 мл индикатора. После чего при помощи бюретки медленно прикапывают раствор нитрата серебра, до тех пор пока красная окраска появляющаяся при добавлении каждой порции станет исчезать намного медленнее (это указывает на то что большая часть хлорида осадилась). Прикапывание продолжают по каплям до тех пор пока после встряхивания колбы раствор полностью не окрасится в красно-коричневый цвет. После этого определяют корректировку по цвету индикатора, для этого добавляют 1 мл индикатора к воде количество которой совпадает с количеством тестируемого раствора, окраску раствора доводят до окраски раствора с пробой при помощи 0,01М раствора нитрата серебра. Найденная корректировка обычно составляет не более 0,03 - 0,1 мл нитрата серебра и вычитается из объема раствора нитрата серебра использованного при титровании пробы. Затем титрование новых проб проводят еще дважды, результаты должны совпасть с точностью до 0,1 мл. Из полученных данных рассчитывают содержание хлорида в исходной пробе.

В домашней пиротехнике часто возникает необходимость определения примеси хлората в пиротехническом составе или в изготовленном перхлорате. Ниже будут описаны два метода определения хлората: первый метод - очень чувствителен, прост, быстр и легок но требует реактивов которые могут быть добыты лишь у поставщиков химических реактивов; второй метод - крайне нечувствителен и сможет указать наличие в перхлорате калия хлората калия лишь в том случае если последнего в перхлорате будет не менее 20% процентов по массе и может быть использован лишь для отличия хлората от перхлората.

Первый метод. Метод позволяет установить наличие даже небольшого количества хлората и пригоден для тестирования пиротехнических смесей, поскольку нитраты, хлориды и перхлораты не влияют на результаты. Методика: В пробирку помещают около 100 мг фенилантраниловой кислоты и добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку встряхивают до полного растворения фенилантраниловой кислоты (обычно это занимает несколько минут). В пробирку помещают 500мг тестируемой пробы, добавляют 2 мл воды и хорошо встряхивают для полного растворения хлората возможно присутствующего в пробе, не растворившиеся продукты удаляют фильтрованием. В полученный раствор добавляют несколько капель раствора фенилантраниловой кислоты. Образование оранжевого или красного осадка указывает на присутствие в пробе хлората; если в пробе содержатся чистый хлорид или перхлорат образующийся осадок будет иметь белую окраску.

Второй метод. Этот метод крайне малочувствителен и может быть использован для отличия хлоратов от перхлоратов, а так же может указать на крайне высокое загрязнение перхлората хлоратом. Тест основывается на том факте что смеси хлората с сахаром воспламеняются при контакте с серной кислотой.

Берут пробу тестируемого вещества и тщательно растирают ее в фарфоровой ступке, ступку тщательно моют горячей водой, высушивают и растирают в ней немного столового сахара. Осторожно смешивают 500 мг растертой пробы и 500 мг растертого сахара, смесь формируют в виде конуса и прикапывают на него несколько камель концентрированной серной кислоты, если смесь содержит более 20% хлората, происходит возгорание.

Третий метод: Этот метод широко распространен в литературе по аналитической химии и является достаточно чувствительным. Методика: Готовят анилиновый реагент, для этого 3,6 грамма анилина вносят в 100 мл 17% соляной кислоты. 2г раствора пробы (для максимальной чувствительности вносят твердую пробу) смешивают с 2 мл реагента и 0,5 мл воды. В присутствии значительного количества хлората сразу наблюдается изменение окраски, которая становится сначала красной, а затем немедленно становится темно - синей. Если хлораты содержатся в небольших количествах, синяя или зеленая окраска появляется в течении 30 минут. При вливании реагента в пробирку с твердой пробой, на поверхности пробы появляется синяя окраска.

Четвертый метод. Данный метод обладает огромной чувствительностью и позволяет обнаружит хлораты в концентрациях 1 к 100000. Методика: В качестве реагента используется сульфат марганца в сиропообразной (конц.) фосфорной кислоте. Каплю исследуемого раствора помещают на часовое стекло, и добавляют каплю реагента. Стекло быстро нагревают на микрогорелке и дают ему остыть. В присутствии хлората появляется фиолетовое окрашивания. Блеклая окраска может быть интенсифицирована каплей 1% спиртового раствора дифенилкарбазида, в присутствии хлората он окисляется в дифенилкарбоксид, давая глубокое фиолетовое окрашивание. Стоит иметь ввиду что в аналогичные эффекты дают персульфаты, нитраты, броматы и иодаты.

Методы титрования. Хотя приведенные ниже методы не могут обнаружить следовые количества хлоратов, они весьма удобны для определения содержания хлората в электролите хлоратных или перхлоратных электролизеров. Анализируемые пробы не должны содержать гипохлорита, для их удаления к раствору добавляют избыток щавелевой кислоты c последующим титрованием перманганатом калия.

Иодометрический метод. Раствор обрабатывают для удаления гипохлорита и разбавляют так чтобы раствор содержал порядка 0,02 моль/л хлората. 25 мл раствора хлората помещают в коническую колбу и добавляют 3 мл концентрированной соляной кислоты, а затем для удаления воздуха добавляют две порции гидрокарбоната натрия по 0,3г каждая. После чего сразу добавляют 1г чистого от иодата иодида калия и 22 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу закрывают шлифованной крышкой и встряхивают, после ее оставляют на 5-10 минут. Иод выделяется в результате следующей реакции: ClO₃^- + 6I^- + 6H⁺ → Cl^- + 3I₂ + 3H₂O. Образовавшийся йод титруют 0,1М раствором по стандартной методике.

Метод с солью Мора. Раствор обрабатывают для удаления гипохлорита и разбавляют до получения раствора содержащего порядка 0,02 моль/л хлората. 25 мл пробного раствора помещают в 250 мл коническую колбу. В колбу добавляют 25 мл 0,2 М раствора соли Мора (сульфат аммония-железа (II)) в 2М серной кислоте. Осторожно добавляют 12 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения, охлаждают струей воды до комнатной температуры. Избыток Fe²⁺ титруют перманганата калия или 0,02М раствором дихромата калия используя индикатор состоящий из 20 мл смеси 1:1 воды и ортофосфорной кислоты и 0,5 мл дифениламиносульфоната натрия.

Гравиметрия. Метод может быть использован для определения содержания хлората в электролите хлоратных или перхлоратных электролизеров во время их работы. Метод не нуждается в бюретке или в точно приготовленных стандартных растворах, тем не менее измерения надо вести аккуратно. Методика: Для удаления гипохлоритов пробу кипятят в течении 15 минут, после чего пробу разбавляют водой до получения 100 мл раствора содержащего порядка 0,2г хлората. К раствору добавляют 50 мл 10% перекристаллизованного сульфата железа (II), и кипятят раствор в течении 15 минут. Раствору дают остыть после чего добавляют в него азотную кислоту до полного растворения образовавшейся соли железа (III), при помощи нитрата серебра из раствора осаждают хлориды. Полученные кристаллы AgCl отделяют, промывают, высушивают и взвешивают.

Качественное определение перхлоратов. Для определения перхлоратов можно воспользоваться одним из методов приведенных ниже. Почти все методы определения перхлоратов затрудняются присутствием других веществ, поэтому ниже приведены наиболее удобные методы.

Первый метод. Краситель метиленовый голубой, не содержащий примеси солей цинка, дает с перхлоратом фиолетовый кристаллический осадок. Персульфаты и некоторые тяжелые металлы мешают определению, но оно возможно в присутствии хлоратов. Этот метод крайне чувствителен.

Второй метод. Хлорид тетрафениларсония, вступая в реакцию с перхлоратом, образует нерастворимый комплекс. Перренаты, перманганаты, иодаты, хлористая ртуть (I), хлористое олово (IV) и хлористый цинк также образуют нерастворимые комплексы и будут мешать открытию перхлората.

Третий метод. Соли калия, рубидия и цезия осаждают перхлорат из холодного насыщенного водного раствора. Спиртово - водные растворы или безводный этанол значительно уменьшают растворимость перхлората калия, и поэтому их следует предпочесть растворам в холодной воде. Соли аммония мешают определению, метанолом заменить этанол нельзя.

Количественное определение перхлоратов. Для количественного определения перхлората в растворе можно воспользоваться методом приведенным ниже. Метод очень удобен для определения перхлората в электролите из перхлоратного электролизера, весьма надежен и дает точные результаты. Методика: Готовят раствор метиленового синего растворением в воды. Берут пробу исследуемого раствора и проверяют на pH, если он кислый то раствор подщелачивают при помощи р-ра гидроксида натрия. К пробе добавляют раствор метиленового синего, из раствора тотчас выпадает фиолетовый осадок нерастворимого комплекса перхлората с метиленовым синим. Осадок отделяют, высушивают, взвешивают и рассчитывают содержание перхлората в пробе. Стоит иметь ввиду что нерастворимый осадок дают и нитраты, но осадок в этом случае имеет голубую окраску.

Метод определения содержания кислорода. Этот метод быстрый и простой метод позволяет определить количество кислорода присутствующего в смесях хлорид + хлорат + перхлорат, наиболее часто встречающихся на практике. Метод позволяет определить соотношение между любыми двумя компонентами смеси, и может быть весьма полезным для анализа электролита из хлоратного или перхлоратного электролизера. Для хороших результатов все измерения необходимо производить тщательно. Методика: Хорошо завесить пробирку и записать ее массу (M1) и поместить в нее примерно 1 грамм хорошо измельченной пробы. Пробирку хорошо прогревают на малом огне для удаления из образца следов влаги. При равномерных интервалах времени пробирку взвешивают, когда изменение массы прекращается пробу можно считать сухой. В пробирку добавляют 100 мг сухого диоксида марганца, хорошо и тщательно перемешивают содержимое, после чего проводят взвешивание (M2). Пробирку сильно нагревают, сначала содержимое плавится а затем разлагается с выделением кислорода, после чего смесь затвердевает. Пробирку нагревают еще сильнее и в случае присутствия в смеси перхлората чуть ниже температуры плавления происходит еще одно разложение. Избегайте слишком сильного нагрева, чтобы не дать пробирке расплавиться, разложение заканчивается раньше. Пробирку охлаждают и записывают ее массу (M3). Состав может быть выражен формулой типа KClOx, где х - молярное содержание кислорода. Так для хлорида x=0, для хлората х=3, для перхлората x=4. Нецелые значения соответствуют смесям, например x=3,5 означает что смесь состоит из смеси хлората и перхлората 1:1. По измеренным значениям m значение х вычисляют по формуле:

В этой формуле My - молярная масса хлорида. К примеру если исходная смесь состоит из солей калия то My будет молярной массой хлорида калия т.е 74,6.

Анализ форм кристаллов. Другим путем быстро различить хлорат и перхлорат является наблюдение форм кристаллов, образующихся при перекристаллизации. Этот метод применим только в тех случаях если хлорат составляет значительную часть состава смеси или же есть уверенность в том что анализируемый образец - чистый хлорат или перхлорат. В последнем случае этот метод является простым и надежным способом отличия хлората и перхлората. Ниже приведены формы кристаллов хлората и перхлората калия, и их форма не соответствует соответствующим соединениям натрия и аммония. Кристаллы образующиеся из смесей KCl/KClO3/KClO4/NaCl/NaClO3/NaClO4/HCl имеют различные формы. Наиболее распространенные приведены ниже:

Первый тип кристаллов - "плоские пластинки", являются хлоратом калия KClO3. Кристаллы образуются в виде тонких пластинок, почти квадратной формы. Иногда они отражают свет переливаясь различными цветами, что связано с тем что они очень тонки. Они достаточно легки и плавают в растворе и на его поверхности. По мере их вырастания они становятся больше и тонут, прекращая переливаться различными цветами.

Второй формой кристаллов является так называемые "кактусовые колючки", так же являются хлоратом калия, KClO3. Они выглядят совершенно иначе чем первая форма кристаллов, но их каркасная структура абсолютно такая же. Форма кристаллов зависит от присутствия в кристаллизующемся растворе других веществ (например хлорида калия).

Третьей формой кристаллов обладает загрязненный перхлорат калия. Он выглядит как иголки, но их совместный раст отличается от "кактусовых колючек". Они не образуют скоплений как кактусовые колючки и растут более длинными и тонкими. Под микроскопом можно ясно увидеть, что они ромбические. Чистый перхлорат калия выглядит иначе, как и в предыдущем случае различие форм обуславливается наличием примесей.

Четвертой формой кристаллов являются кристаллы чистого перхлората калия. Если кристаллизация происходит достаточно медленно то из раствора могут вырасти кристаллы достаточно большого размера (пол сантиметра или около того). Они - чисто ромбические и это легко увидеть невооруженным глазом. Под микроскопом можно легко идентифицировать и более мелкие кристаллы.

Указанные выводы были описаны после кристаллизации из раствора всех возможных комбинаций веществ упомянутых выше и подтверждены данными рентгеноскопического анализа.

1. Полученные хлораты не должны содержать кислых примесей, которые сильно снижают стойкость смесей и склонны к самовозгоранию. Причиной этих явлений является реакция кислот с хлоратом, при котором выделяется нестабильная кислота HClO3 которая разлагается с выделением ClO2 способного вызывать возгорание органических материалов. Кислые хлораты можно обезопасить обработкой раствором соответствующей щелочи или добавлением в смесь карбонатов. Обратите внимание что для того чтобы не испортить цвет пламени состава в котором планируется использовать хлорат необходимо использовать щелочь или карбонат с тем же катионом что и в исходном хлорате.

2. Смеси хлоратов с фосфором, серой, сульфидами и сульфатами крайне опасны и их использование недопустимо. Термическая стойкость таких составов сильно снижена, они чувствительны к ударам и трению а так же склонный к самовоспламенению при хранении. Применение таких составов крайне опасно. Стабильность таких смесей может быть значительно повышена добавлением в смесь карбонатов или других веществ, нейтрализующих кислые примеси.

Механизм самовоспламенения серо-хлоратных смесей:

Смеси содержащие серосодержащие материалы под действием влаги и кислорода воздуха выделяют небольшие количества серной кислоты: 2S+2H2O+3O2 = 2H2SO4, которая легко реагирует с серой образуя смесь политионовых кислот родоначальницей которых является тритионовая кислота H2S306. Политионовые кислоты в смеси достаточно стойки, но при испарении или нагреве разлагаются, выделяя SO2: H2S3O6 = H2SO4+S02+S, реакция необратима, но потери кислоты компенсируются окислением новых порций серы. Указанные процессы в серосодержащих смесях приводят к накоплению серной кислоты, которая весьма гигроскопична и притягивает в смесь еще больше влаги, катализируя собственное образование. Под действием серной кислоты хлорат калия переходит в сульфат образуя хлорноватую кислоту которая постепенно разлагается выделяя СlO2, SO2 образующийся при разрушении политионовых кислот так же вступает в реакцию с хлоратом калия: SO2 + 2KClO3 = 2CIO2 + K2SO4. Выделяющийся ClO2 являясь сильным окислителем окисляет серу: 2CIO2 + 4S = 2SO2 + S2Cl2, или суммируя приведенные уравнения: S02 + 2KClO3 + 4S = 2SO2 + S2Cl2 + K2S04. Как видно из уравнения количество SO2 быстро растет, каждая новая порция SO2 удваивается. Начинается постоянно нарастающий цепной процесс, результатом которого является выделение все больших количеств теплоты, что в результате приводит к локальному нагреву смеси и ее самоинициированию, а при быстром нагреве и к взрыву.

3. Смеси любых хлоратов с солями аммония или перхлоратом аммония крайне опасны в силу возможного образования крайне нестабильного хлората аммония, образующегося в результате обменной реакции, влага попадающая в состав ускоряет процесс. Образовавшийся хлорат аммония через некоторое время разлагается образуя ClO2, окисляющий различные материалы. Такие смеси могут самовозгораться во время хранения а так же детонировать без всяких видимых причин. Исключение составляет хлорид аммония используемый в некоторых дымовых составах, но смеси на его основе так же требуют осторожности.

4. Смеси хлоратов с металлами и нитратами обнаруживают теже проблемы что и смеси хлоратов с солями аммония. Это связано с тем, что многие нитраты под действием металлов могут образовывать аммиак, который реагирует с хлоратами образуя хлорат аммония, что может привести к самовозгоранию или взрыву без всяких видимых на то причин. Скорость выделения аммиака сильно увеличивается при наличии в смеси влаги.

5. Смеси хлоратов или перхлоратов содержащих примесь хлоратов несовместимы с асфальтом и сахаром. Асфальт всегда содержит большое количество примесей катализирующих распад хлоратов, что часто приводит к самовоспламенению смесей или взрыву. Смеси же хлоратов с сахаром возгораются а присутствии кислых примесей, чувствительны к ударам и трению а так же склонны к детонации при контакте с медными предметами. Любые топлива окисляющиеся при комнатных температурах, образующие нестабильные хлораты, реагирующие с хлоратом при температурах ниже 100°С, или образующие ниже 100°С легкоокисляющиеся пары, непригодны для применения в хлоратных составах. Распространенным топливом, удовлетворяющим указанным требованиям является крахмал, который безопасен при применении в хлоратных композициях.

6. Смеси хлоратов с порошками магния, алюминия и цинка имеют заниженные температуры воспламенения и сильно изменяются при хранении. Под действием влаги порошки металлов медленно реагируют с хлоратом образуя нестабильные продукты, делая смеси крайне чувствительными и непригодными к использованию.

7. Смеси на основе хлоратов не должны содержать примесей тяжелых металлов и меди, которые являются хорошими катализаторами разложения хлоратов. Облучение хлоратных составов ультрафиолетовым или солнечным светом так же катализирует их разложение. Особенно опасными примесями являются следы MnO2, Fe2O3, CoO и NiO которые снижают температуру разложения хлоратов на 100 - 200°С. Смеси хлоратов с соединениями меди и серой при непродолжительном хранению взрывают, это обусловлено тем что в составах образуется нестабильный хлорат меди который вступает в автокаталитическую реакцию с серой и инициирует детонацию смесей.

8. Растворы хлоратов в органических растворителях крайне чувствительны к ударам и нагреванию. Возможны сильные взрывы.

1. Обратите внимание на то что смеси на основе перхлоратов в присутствии следов хлората, столь же опасны и нестабильны как и смеси на основе хлоратов. Перхлорат можно использовать в смеси именно как перхлорат только в случае полного отсутствия в нем хлората!

2. Смеси содержащие перхлорат аммония содержащие медь или дихроматы воспламеняются при более низких температурах чем смеси их не содержащие. Медь, ее оксид а также хлорат натрия и дихромат калия являются хорошими катализаторами для разложения перхлоратов, поэтому смеси перхлората содержащие их должны использоваться с большей осторожностью чем другие перхлоратные смеси.

3. Смеси перхлората аммония с окисью меди и магнием крайне чувствительны к действию влаги, под действием которой может произойти самовозгорание смесей. Поэтому для увеличения яркости синего цвета, получаемого на основе составов аммония перхлорат + оксид меди, магний использовать нельзя.

4. Смеси перхлоратов с серой чувствительны к удару и трению, особенно если в смеси присутствует песок. При ударе такие смеси способны к детонации, причем сила взрыва мало уступает тринитротолуолу.

5. Растворы перхлоратов в органических растворителях крайне чувствительны к ударам и нагреванию. Возможны сильные взрывы.

Кислота существует только в растворе. Водный раствор ее можно сконцентрировать в вакууме до плотности 1,282 г/см³ при 14,2°С (что соответствует приблизительно составу НСЮ3*7Н2О с 40,1%-ным содержанием НСlO3). При дальнейшем испарении в вакууме над концентрированной H2SO4 раствор постепенно разлагается с выделением зеленого газа; НСlO4 при этом не образуется. При достижении концентрации НClO3 51,8% (соответствует гидрату НСlO3*4,5Н2О) внезапно начинается энергичное газовыделение.

Водные растворы кислоты довольно стойки на свету, но разлагаются при нагревании выше 40°С. При минус 20°С растворы НClO3 различных концентраций загустевают, но не закристаллизовываются. Крепкий раствор кислоты имеет желтоватый цвет, разбавленный раствор бесцветен. Запах концентрированной кислоты, особенно при нагревании, острый, напоминающий азотную кислоту. Разбавленная кислота на холоду запаха не имеет. По силе НClO3 равна HCl и HNO3.

322 г хлората бария растворяют в 500 мл кипящей воды и при перемешивании медленно добавляют горячую смесь конц. H2SO4 (53,3 мл H2SO4, плотность 1,84 г/см³) в 53,3 мл воды. При этом лучше, если будет небольшой избыток Ва(СlО3)2, а не H2SO4. Осадок BaSO4 оставляют стоять по крайней мере 1 ч, затем сливают 2/3 чистого отстоявшегося раствора, а остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат объединяют со слитым раствором и таким образом получают 660 мл 22%-ной НСlО3 (плотность 1,11 г/см³). При упаривании такого раствора в вакуум-эксикаторе над конц. H2SO4 получают 40%-ный раствор НСlО3. Формально 40%-ный раствор с плотностью 1,28 г/см3 отвечает составу НСlО3*7Н2О.

Свойства полученного продукта. Бесцветный раствор, который хранят в стеклянной посуде. Чистый раствор НСlO3 незначительно разлагается при 95°С, но не очень чистые растворы начинают разлагаться уже при 40°С.

Свойства. Белые ромбические кристаллы, молярная масса 90,39. Плотность 2,63 г/см³. Обладает наибольшей растворимостью из всех неорганических солей, растворимость в воде 313,5 г в 100 мл воды при 18°С. Образует гидрат LiСlO3*0,5H2O - белые кристаллы расплывающиеся на воздухе. При нагревании до 65°С гидрат плавится теряя воду и образуя безводную соль. Безводный хлорат лития плавится при 129°С, при 270°С начинает разолгаться с выделение перхлората, при 400°С полностью разлагается образуя хлорид и кислород.

Готовят раствор 25г LiOH в 300 мл воды и медленно вливают в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), раствор хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха. Полученный хлорат нагревают до плавления (129°С), выливают в ступку, после чего быстро измельчают и помещают в склянку с плотно пришлифованной пробкой.

Для получения хлората лития 38 г Li2CO3 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха. Полученный хлорат нагревают до плавления (129°С), выливают в ступку, после чего быстро измельчают и помещают в склянку с плотно пришлифованной пробкой.

Свойства. Бесцветные кристаллы кубической системы, плотность 2,490 /см³ при 15°С. Температура плавления 261°С; при температуре 465°С реактив разлагается с выделением кислорода. Хорошо растворим в воде (49,7% при 20°С), очень мало растворим в этиловом спирте. Гигроскопичен.

Хлорат натрия может быть получен электролизом водного раствора NaCl, или пропусканием хлора через горячий раствор NaOH. Но при необходимости может быть получен другими методами.

Для получения хлората натрия 44 г Na2CO3 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха, а полученный продукт измельчают и помешают на хранение.

Хлориоватокислый натрий можно получить из бертолетовой соли по следующей реакции, проводимой в спиртовой среде: Растворяют 100 г КСlO3 и 60 г Na2SO4 при нагревании в 600 мл воды. Полученный раствор при охлаждении смешивают с 375 мл этилового спирта и смесь оставляют на 2 суток. Жидкость декантируют, осадок K2SO4 промывают 30%-ным этиловым спиртом, соединяя промывную жидкость с основным раствором. Из раствора отгоняют спирт, остаток упаривают до появления кристаллической пленки и охлаждают. Для очистки соль перекристаллизовывают из воды.

Свойства. Бесцветные кристаллы моноклинной системы, устойчивые на воздухе. Плотность 2,32 г/см³. Реактив растворим в воде (6,8% при 20°С), реакция раствора нейтральная; мало растворим в 95%-ном этиловом спирте (0,8% при 20°С) и глицерине (3,3% при 20°С); почти нерастворим в абсолютном этиловом спирте. Температура плавления 368,4°С. Около 400°С переходит в КClO4 и КСl, при 550°С выделяется весь кислород и остается КСl. Хлорат калия негигроскопичен и не образует кристаллогидратов. Препарат, загрязненный горючими примесями (уголь, крахмал, бумага), нельзя ни нагревать, ни растирать в ступке (возможен сильный взрыв!)

Хлорат калия может быть получен электролизом раствора KСl, пропусканием хлора в горячий раствор KOH, диспропорционированием гипохлорита KClO а так же обменной реакцией с NaClO3. Все указанные методики приводились, их можно найти в соответствующих разделах.

Для получения хлората калия 70 г K2CO3 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха, а полученный продукт измельчают и помешают на хранение.

Готовят раствор 58г KOH в 100 мл воды и медленно вливают в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), раствор хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха. Полученный хлорат измельчают и помещают на хранение.

Свойства. Белые моноклинные кристаллы, плотность 2,711 г/cм³. Образует гидраты: Сa(ClO3)2*2H2O (разлагается с частичной дегидротацией при 100°С), Сa(ClO3)2*4H2O (плавится при минус 7,6°С, теряя две молекулы воды) и Сa(ClO3)2*6H2O (плавится при минус 26,8°С, теряя две молекулы воды). Хорошо растворим в воде 194,5 г в 100 мл H2O при 25°С. Растворим в спирте и ацетоне. Гигроскопичен, на воздухе расплывается. В смеси с горючими веществами взрывается при ударе или нагревании. Поэтому обращаться с Ca(СlO3)2 следует осторожно!

Для получения хлората кальция 38 г Сa(OH)2 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают почти досуха. Хлорат кальция выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Для получения хлората кальция 52 г СaCO3 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают почти досуха. Хлорат кальция выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Свойства. Белые ромбические кристаллы. Плотность 3,152 г/см³, хорошо растворим в воде (174г в 100мл H2O при 18°С), не растворим в спирте. Образует кристаллогидраты Sr(ClO3)2*8H2O и Sr(ClO3)2*3H2O представляющие собой белые игольчатые кристаллы. При нагревании до 120°С кристаллогидраты обезвоживаются, при дальнейшем нагреве разлагаются. При быстром нагревании разлагается со взрывом. В смеси с горючими веществами взрывается при ударе или нагревании. Поэтому обращаться с Sr(СlO3)2 следует осторожно!

Для получения хлората кальция 64 г Sr(OH)2 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают почти досуха. Хлорат стронция выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

К 350 мл 22% раствора хлорноватой кислоты, медленно небольшими порциями при перемешивании добавляют 80 грамм карбоната стронция. Полученный раствор размешивают в течении 5 минут после чего оставляют на час. Непрореагировавший карбонат стронция выфильтровывают, а маточный раствор выпаривают почти досуха. Хлорат стронция выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Свойства. Образует гидрат, молярная масса 322,26. Прозрачные кристаллы моноклинной системы, плотность 3,179 - 3,3 г/см³. Хорошо растворим в воде (25,1% при 20°С), растворим в ацетоне, мало растворим в этиловом спирте. При 120°С хлорноватокислый барий теряет кристаллизационную воду, а при медленном нагревании до 250°С разлагается на Ва(СlO4)2 и ВаСl2 (частично выделяя кислород). При быстром нагревании разлагается со взрывом. В смеси с горючими веществами взрывается при ударе или нагревании. Поэтому обращаться с Ва(СlO3)2 следует осторожно!

Для получения хлората кальция 90 г Ba(OH)2 небольшими порциями вносят в 345 мл 22% раствора HClO3 (плотность 1,11 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают почти досуха. Хлорат бария выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

К 350 мл 22% раствора хлорноватой кислоты, медленно небольшими порциями при перемешивании добавляют 80 грамм карбоната стронция. Полученный раствор размешивают в течении 5 минут после чего оставляют на час. Непрореагировавший карбонат стронция выфильтровывают, а маточный раствор выпаривают почти досуха. Хлорат бария выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Готовят растворы 151,6 грамм BaCl2*2H2O в 220 мл кипящей воды и 152,11 грамм KClO3 в 280 мл кипящей воды. Растворы сливают и тщательно перемешивают. Раствор упаривают до объема около 200 мл, медленно охлаждают до комнатной температуры а потом водой со льдом. Кристаллы чистого хлората бария выфильтровывают и оставляют для сушки. Маточный раствор упаривают на малом огне досуха, остаток заливают 200 мл ацетона, нерастворившийся хлорид калия выфильтровывают, а ацетоновый раствор испаряют, выделяя еще немного хлората бария. Хлорат бария выделенный из водного раствора раскатывают ровным слоем в широкой миске и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Хлорат бария полученный из ацетона перекристаллизовают и высушивают аналогичным образом, в неперекристаллизованном виде сушить нельзя - возможен сильный взрыв.

(NH₄)₂SO₄ + KClO₃ = NH₄ClO₃ + K₂SO₄
2NH₄ClO₃ + Ba(OH)₂ = Ba(ClO₃)₂ + 2NH₃ + 2H₂O

В фарфоровой чашке растворяют 60 г (NH4)2SO4 и 100 г КСlO3 в 300 мл горячей воды. При постоянном перемешивании раствор упаривают до консистенции жидкой кашицы и охлаждают. Полученную массу переносят в колбу и обрабатывают ее 1300 мл 80%-ного этилового спирта. Выпавший осадок K2SO4 отфильтровывают, промывают спиртом и от фильтрата отгоняют спирт. Остаток от перегонки, содержащий NH4ClO3 (осторожно NH4ClO3 взрывчат) нагревают в фарфоровой чашке на водяной бане, добавляют 150 мл насыщенного раствора Ва(ОН)2 и нагревают (под тягой) до тех пор, пока перестанет ощущаться запах аммиака и жидкость приобретет явно выраженную щелочную реакцию, далее раствор выпаривают почти досуха. Остаток растворяют в пятикратном количестве воды. В полученном растворе осаждают избыток Ва(ОН)2, пропуская через раствор СО2; осадок отфильтровывают. Фильтрат упаривают до начала кристаллизации и после охлаждения кристаллы препарата отсасывают на воронке с пористым стеклом и сушат их при 30 - 50°С.

Свойства. Мелкие игольчатые кристаллы. NH4CIO3 неустойчив и не может храниться долгое время. При работе с NH4ClO3 необходима осторожность, так как вещество способно взрываться без видимых причин, особенно при температуре выше 100 °С. В тонких слоях NH4ClO3 безопасен. Хорошо растворим в воде.

Смешивают концентрированные растворы исходных солей, взятых в стехиометрических количествах. Осадок хлорида бария выфильтровывают, а в раствор приливают этанол, до полного высаливания NH4ClO3.

Свойства. Бесцветная сильно дымящая очень гигроскопичная подвижная жидкость. Очень разбавленная НСlO4 имеет сильнокислый вкус. Плотность 1,768 г/см³ при 22°С. Температура плавления минус 112°С, температура кипения 16°С при 18 мм. рт. ст. При смешении с эквивалентным количеством воды (моль кислоты на моль воды) кислота затвердевает при охлаждении в кристаллическую кашицу, представляющую собой гидрат НСlO4*Н2O, температура плавления 50°С. С большим количеством воды кислота соединяется с шипением, образуя дигидрат НСlO4*2Н2О, который смешивается с водой во всех отношениях.

При перегонке разбавленных растворов хлорной кислоты сначала испаряется вода, затем при 203°С перегоняется дигидрат, содержащий около 72% НСlO4. Такая кислота дымит на воздухе, но вполне устойчива. Безводную кислоту нельзя перегонять под атмосферным давлением, так как она разлагается. Этот процесс протекает в несколько стадий. При 50°С из кислоты долгое время выделяются густые белые пары и желтый газ, одновременно в приемнике собирается несколько капель темно - красной жидкости, содержащей 94,77%-ную НСlO4, которая внезапно взрывается с громадной силой. Остаток в перегонной колбе содержит 87,75%-ную НСlO4, затвердевающую в белые кристаллы.

НСlO4 является самой сильной из всех известных кислот. Хлорная кислота вызывает на коже болезненные ожоги. При соприкосновении с горючими веществами (уголь, бумага и др.) сильно взрывает. При нагревании, а также часто при хранении (даже в темноте) разлагается со взрывом. Обращаться с кислотой необходимо с большой осторожностью. Работа с водными растворами кислоты безопасна.

1. 70%-ный раствор хлорной кислоты можно получить, действуя на хлорнокислый аммоний смесью азотной и соляной кислот:

В колбу емкостью 2 л вносят 500 г NH4CIO4, 600 мл воды, 295 мл HNO3 (плотность 1,40) и нагревают под тягой до сильного кипения. Из капельной воронки, конец которой почти доходит до жидкости, приливают сначала быстро, в конце медленнее (всего в течение 25 мин) раствор 90 мл НСl (плотность 1,19) в 400 - 500 мл воды. Во время приливания кислоты реакционный раствор должен энергично кипеть. Далее раствор кипятят 1ч, изредка пополняя испаряющуюся воду, затем его переливают в большую фарфоровую чашку и быстро упаривают (под тягой) до появления тяжелых белых паров НСlO4. При выпаривании НСlO4 необходимо тщательно оберегать раствор от попадания органических веществ: бумаги, дерева, резины и др. (Взрывоопасно!). Полученная кислота свободна от NH3, но обычно содержит примесь HNO3. Для удаления последней прибавляют небольшое количество соляной кислоты (чистой) и снова упаривают до появления белых паров. Оставшаяся кислота отвечает дигидрату НСlO4*2Н2O.

Для получения совершенно чистого препарата кислоту перегоняют. Перегонку ве-дут из колбы Вюрца емкостью 1л с пришлифованным холодильником (см.рисунок).

Отводная трубка колбы должна быть не короче 40 см, чтобы обеспечить достаточное воздушное охлаждение (в противном случае может лопнуть форштосс холодильника). Термометр укрепляют в горле колбы при помощи кусочка резиновой трубки. Резина во избежание сильного разъедания парами НСlO4 должна находится не ближе 20 см от отводной трубки. Нижний конец форштосса холодильника соединяют с приемником при помощи резиновой пробки. Еще лучше проводить перегонку в приборе на шлифах под вакуумом. В колбу, чтобы избежать толчков, помещают несколько стеклянных капилляров. За 1ч в таком приборе можно легко перегнать до 500г кислоты. Дистиллят содержит небольшое количество Сl2 и Сl2О, которые можно удалить, слегка нагревая раствор и продувая через него воздух.

2. 70%-ную НСlO4 можно получить также при взаимодействии хлорнокислого натрия с соляной кислотой:

К 260 мл соляной кислоты (плотность 1,19) прибавляют (под тягой) при непрерывном перемешивании небольшими порциями 130 г NaClO4. Смесь оставляют на несколько часов (4-8ч), изредка перемешивая, затем отсасывают через стеклянный фильтр, промывая осадок 30 - 40 мл соляной кислоты. Фильтрат вместе с промывными водами упаривают в фарфоровой чашке (под тягой) до удаления хлоридов (проба с AgNO3). Обычно это совпадает с появлением густых белых паров НСlO4. Раствор охлаждают и отфильтровывают небольшое количество не-разложившегося NaClO4 через пористый стеклянный фильтр. Получают около 150 г хлорной кислоты плотностью 1,6 г/см³. Для очистки кислоту перегоняют в вакууме при 15 - 20 мм. рт. ст. в приборе на шлифах. При 48 - 54°С отгоняется вода со следами хлорной кислоты; при 107 - 111°С перегоняется 70-72%-ная НСlO4. Если же не отбирать первую фракцию отдельно, то получают около 220 - 230 г 65%-ной HСlO4.

3. Получение безводной НСlO4 связано с опасностью сильного взрыва, особенно при соприкосновении с органическими веществами. Сравнительно безопасный метод получения основан на обезвоживании дигидрата (соответствующего 72%-ной НСlO4) с помощью олеума или Р2О5. Водоотнимающий реагент добавляют к хлорной кислоте очень осторожно, при интенсивном перемешивании и при сильном охлаждении реакционного сосуда твердым CO2, температура реакционной смеси ни в коем случае не должна быть выше 0°С. Олеума (или Р2О5) вносят столько, чтобы небольшое количество НСlО4 осталось в виде моногидрата. При избытке водоотнимающего реагента образуется крайне опасный хлорный ангидрид Сl2О7. При правильном проведении операции обезвоживания получается совершенно бесцветная жидкость. Перегонку полученного раствора НСlO4 в H2SO4 рекомендуется проводить в приборе, изображенном на рисунке ниже:

Все узлы прибора должны быть соединены с помощью шлифов. Трубку 2 из термостойкого стекла (желательно из кварца) с внутренним диаметром 30 мм и длиной около 600 мм устанавливают в слегка наклонном положении и соединяют с приемниками 1 для H2SO4 и 6 для НСlO4, охлаждаемыми сухим льдом. Электронагревательную спираль 3 включают через ЛАТР; при напряжении 45 - 50В и сопротивлении спирали около 30 Ом внутри трубки 2 поддерживается температура 60-70°С. Всю систему через приемник 6 соединяют с вакуумным насосом. Между насосом и приемником устанавливают пустую склянку и поглотитель с натронной известью (на рисунке не показаны) для защиты масла насоса от окислов хлора и паров НСlО4. Перегоняемую смесь (HClO4 + H2SO4) приливают по каплям из воронки 4 с такой скоростью, чтобы время пребывания кислоты в трубе 2 составляло 15 - 20 с. В приемнике 6 собирается бесцветная безводная НСlO4. Выход 75%.

1. Безводную НСlO4 следует хранить при охлаждении сухим льдом в толстостенной склянке с пришлифованной пробкой и пришлифованным колпачком. Разумеется, все виды смазок для шлифов исключаются. В этих условиях (минус 78,5°С) кислота довольно устойчива в течение нескольких недель, но и при этом выделяется некоторое количество газов. При переносе склянки с НСlO4 в теплое помещение пробку следует немедленно приоткрыть, иначе выделяющиеся газы могут разорвать сосуд.

2. Отработанную H2SO4 из приемника 1, содержащую НСlО4 выливают в холодную воду при энергичном перемешивании и раствор выливают в канализацию. Методика регенерации этой смеси не разработана.

Свойства. Бесцветные кристаллы ромбической системы, плотность 1,95 г/см³. Хорошо растворим в воде (17,25% при 20°С), из органических растворителей лучшим является метиловый спирт. Негигроскопичен, кристаллогидратов не образует. При быстром нагревании плавится при 450°С (с разложением). При медленном нагревании разложение начинается при 210°С:

Смеси хлората аммония с органическими веществами может взрываться при нагревании или ударе (подобно КСlO3).

Перхлорат аммония может быть получен обменной реакцией перхлората натрия с сульфатом или другой солью аммония. Метод получения хлората аммония был описан в разделе о приговлении перхлоратов электролизом. При необходимости получения хлората аммония из других веществ можно воспользоваться следующими методами.

Постепенно добавляют NH3*H2O (ч.д.а., плотность 0,91) к 400 мл 30%-ной НСlO4 (ч.д.а. или ч.) до слабощелочной реакции на лакмусовую бумажку. Раствор нагре-вают до кипения, охлаждают и фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат упаривают на водяной бане почти досуха (маточного раствора должно остаться не более 10 мл). Остаток охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, хорошо отжимают и сушат при 110°С. Выход 165-168 г (95% по НСlO4).

Для приготовления перхлората аммония 48г нитрата аммония растворяют в 100 мл кипящей воды, туда же вносят 73,5г перхлората натрия свободного от примеси хлората. Смесь размешивают до полного растворения исходных солей, хорошо обворачивают сосуд полотенцем и оставляют остывать до комнатной температуры, после чего сосуд с раствором охлаждают водой со льдом до 0°С. Выпавшие кристаллы перхлората аммония выфильтровывают и промывают небольшим количеством ледяной воды. Для получения продукта свободного от примеси нитрата натрия его дважды перекристаллизовывают.

Свойства. Белые кристаллы, плотность 2,432 г/см³. Крайне гигроскопичен, образует тригидрат LiClO4*3H2O. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. Растворимость г в 100 мл растворителя при 25°С: вода - 60, метанол - 182, этанол - 152, ацетон - 136, диэтиловой эфир - 113,72. Температура плавления 247,6°С, при нагревании до 438°С разлагается с выделением кислорода.

Готовят раствор 25г LiOH в 300 мл воды и медленно вливают в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), раствор хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха. Полученный хлорат нагревают до плавления (247°С), выливают в ступку, после чего быстро измельчают и помещают в склянку с плотно пришлифованной пробкой.

Для получения хлората лития 38 г Li2CO3 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха. Полученный хлорат нагревают до плавления (247°С), выливают в ступку, после чего быстро измельчают и помещают в склянку с плотно пришлифованной пробкой.

Свойства. Безводный реактив - бесцветные кристаллы в форме прямоугольных призм. На воздухе реактив постепенно поглощает влагу и образует моногидрат. Температура плавления 482°С (с разложением). Моногидрат NaClO4*Н2О - кристаллы в форме ромбических призм, плотность 2,02 г/см3. Над концентрированной H2SO4 или при нагревании до 50°С теряет воду. Реактив хорошо растворим в воде (65,63% безводной соли при 15°С), этиловом спирте и диэтиловом эфире. Насыщенный водный раствор кипит при 143°С.

Перхлорат натрия может быть получен электролизом раствора хлората натрия, описанного в соответствующем разделе, термическим разложением хлората натрия, а так же нейтрализацией бикарбоната натрия хлорной кислотой, по методике приведенной ниже.

В горячий раствор 100г Na2CO3*10H2O (ч.д.а.) в 300 мл воды постепенно приливают 194 мл 30%-ной НСlО4 (ч.д.а.) до очень слабокислой реакции на лакмус. Раствор оставляют на 1 ч, затем проверяют реакцию раствора, добавляя в случае необходимости немного Na2CO3 или НСlO4. Если образуется осадок (кристаллы КСlO4), раствор фильтруют и фильтрат выпаривают досуха на водяной бане. Затем чашку с солью переносят под тягу на песочную баню, нагретую до 100-150°С, постепенно повышают температуру до 180-200°С и выдерживают соль при этой температуре до тех пор, пока не прекратится выделение белого дыма НClO4. Остаток растворяют в минимальном количестве холодной воды, фильтруют, если требуется, и раствор упаривают на водяной бане до состояния кашицы. Кристаллы отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой (можно использовать и плотный бумажный фильтр) и сушат, постепенно повышая температуру до 220 - 230°С. Выход 65 - 68 г (90%) безводного NaClO4.

Свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы ромбической системы, плотность 2,524 г/см³. Температура плавления 600-620°С (с разложением на КСl и О2). Мало растворим в воде (1,7% при 20°С), раствор имеет нейтральную реакцию. В отличие от NaClO4, KClO4 не растворяется в этиловом спирте.

Перхлорат калия может быть получен электролизом раствора хлората калия, описанного в соответствующем разделе, обменной реакцией KСl с NaClO4, термическим разложением хлората калия, а также нейтрализацией бикарбоната натрия хлорной кислотой.

В шамотный тигель емкостью 100 - 150 мл помещают 50 - 80 г КСlО3 (ч) и нагревают газовой горелкой сначала медленно примерно до 100°С, а затем, увеличив пламя, быстро доводят массу до плавления, стараясь не перегревать ее. Если масса слишком вспучивается, пламя уменьшают. Через 30 - 35 мин содержимое тигля загустевает и покрывается коркой. Как только перестанет выделяться кислород, нагревание прекращают, тигель охлаждают и массу растирают в порошок. Растворяют при кипячении 65-70 г такого порошка в 200 мл воды и раствор фильтруют горячим. Фильтрат быстро охлаждают, выпавший кристаллический порошок отсасывают на воронке Бюхнера, дважды промывают на фильтре холодной водой и проверяют на отсутствие хлоридов (проба с AgNO3). В случае необходимости соль перекристаллизовывают еще раз, затем сушат в сушильном шкафу при 80°С. Выход 25-30 г. Полученный препарат обычно соответствует реактиву квалификации ч.

Растворяют 100 г очищенного перекристаллизацией NaClO4 в 80 мл воды и фильтруют. В фильтрат добавляют раствор 54 г КСl (ч.) в 170 мл воды, при этом температура смеси повышается до 40°С (реакция экзотермическая). Смесь охлаждают до 15-20°С и выпавшие кристаллы КСlO4 отсасывают на воронке Бюхнера. Кристаллы переносят в стакан и промывают декантацией водой до полного удаления хлоридов (при добавлении AgNO3 к пробе промывной воды, подкисленной HNO3, не должна появляться муть). Промытые кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат при 80°С. Выход 90 г (80%).

Свойства. Бесцветные кристаллы, плотность 2,651 г/см³. Гигроскопичен, образует гидрат Ca(ClO3)2*4H2O. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. Растворимость г в 100 мл растворителя при 25°С: вода - 189, метанол - 237, этанол - 166, ацетон - 62. Практически нерастворим в диэтиловом эфире. При нагревании до 477°С разлагается с выделением кислорода.

Для получения перхлората кальция 38 г Сa(OH)2 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Для получения перхлората кальция 52 г СaСO3 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Свойства. Белые кристаллы, плотность 2,95 г/см³. Гигроскопичен, образует гидраты Sr(СlO4)2*2H2O, и Sr(ClO4)2*4H2O. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. Растворимость г в 100 мл растворителя при 25°С: вода - 309, метанол - 212, этанол - 180, ацетон - 150. Нерастворим в диэтиловом эфире. При нагревании до 472°С разлагается выделяя кислород.

Для получения перхлората стронция 62 г Sr(OH)2 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еше раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Для получения перхлората стронция 75 г SrСO3 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Готовят раствор 138 грамм перхлората калия в 1л кипящей воды, в раствор добавляют 106 грамм нитрата стронция, раствор мешают в течении 10 минут, затем выпаривают досуха. Полученный остаток заливают 300 мл ацетона и тщательно мешают. Не растворившийся нитрат калия выфильтровывают, а ацетоновый раствор испаряют. Полученный перхлорат досушивают до полного исчезновения запаха ацетона и помещают на хранение в емкость с герметично закрытой пробкой.

Свойства. Белые кристаллы, плотность 3,574 г/см³. Дает гидрат Ba(ClO4)2*3H2O - белые кристаллы с гексагональной решеткой. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. Растворимость г в 100 мл растворителя при 25°С: вода - 198, метанол - 217, этанол - 125, ацетон - 125. Нерастворим в диэтиловом эфире. При нагревании до 477°С разлагается выделяя кислород.

Для получения перхлората стронция 87 г Ba(OH)2 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еше раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Для получения перхлората бария 100 г BaСO3 небольшими порциями вносят в 83 мл 72% раствора HClO4 (плотность 1,675 г/см³), аккуратно помешивая раствор после добавления каждой новой порции. Раствор еще раз хорошо размешивают и оставляют на 10 минут. Полученный раствор выпаривают досуха и сушат на медленном огне до прекращения выделения паров воды. Полученный продукт быстро измельчают и помешают на хранение в емкость с хорошо притертой крышкой.

Готовят раствор 138 грамм перхлората калия в 1л кипящей воды, в раствор добавляют 131 грамм нитрата бария, раствор мешают в течении 10 минут, затем выпаривают досуха. Полученный остаток заливают 300 мл ацетона и тщательно мешают. Не растворившийся нитрат калия выфильтровывают, а ацетоновый раствор испаряют. Полученный перхлорат досушивают до полного исчезновения запаха ацетона и помещают на хранение в емкость с герметично закрытой пробкой.

4. Р.А.Лидин, В.А.Молочко, Л.Л.Андреева. Химические свойства неорганических веществ, изд. Химия 2000г.

5. Н.Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу, издание 3-е, изд. Химия 1997г.

6. Ю.В. Карякин. Чистые химические вещества, издание 4-е, изд. Химия 1974г.

7. Т.Г. Ахметов. Химическая технология неорганических веществ, изд. Высшая школа 2002г.

8. А.П Крешков. Основы аналитической химии, издание 4-е, изд. Химия 1976г.

9. Б. Никольский. Справочник химика, издание второе, изд. Химия 1964г.

10. И. Шумахер. Перхлораты - свойства, получение, применение, перевод с английского, изд. ГХИ 1963г.