Азотный тетроксид

В 1881 г. Тюрпен¹ предложил взрывчатые смеси из чистого безводного азотного тетроксида с сероуглеродом, углеводородами, продуктами нитрации ароматических углеводородов, растительными и животными маслами и органическими жирными кислотами. Эти смеси получили название панкластитов.

Азотный тетроксид - ядовитая светло-желтая жидкость, окраска которой усиливается с увеличением температуры. Низкая температура кипения (+22° С) обусловливает сильную летучесть.

К числу недостатков азотного тетроксида относят его высокую температуру плавления (—9,3°). В действительности при этой температуре затвердевает лишь весьма чистый продукт. Обычно же азотный тетроксид не затвердевает даже при зимних холодах. Причиной этому служит незначительная примесь к азотному тетроксиду трехокиси азота. При добавлении же к азотному тетроксиду 5% от его веса окиси азота, температура его плавления опускается до —119° С, вследствие образования эвтектики N2O4 с N2O3 *.

Зависимость удельного веса от температуры в интервале от —5° до +15° С выражается формулой d=1,496—0,00148t.

На рис. 2 представлена зависимость величины диссоциации N2O4 в NO₂ и затем NO₂ в N0 от температуры при нормальном давлении (Ричардсон).

Азотный тетроксид не растворяет серу; бром и иод растворяются в нем отлично, образовывая пурпурово-коричневые растворы  (Франкленд и Фармер).

Согласно проведенным автором опытам, тетроксид смешивается при нормальных температуре и давлении с бензолом, толуолом, ксилолом, нафталином, бензинами и керосинами, соляровым маслом (газойль) и их растворами друг в друге, однако немедленно вступает с ними в реакцию в том случае, если эти горючие содержат непредельные углеводороды или ароматики с развитыми боковыми цепями².

Весьма энергично со значительным тепловыделением протекает растворение нафталина в азотном тетроксиде, а также взаимодействие азотного тетроксида с соляровым маслом. С этиловым спиртом азотный тетроксид вступает в реакцию, сопровождающуюся тепловыделением и саморазогревом смеси с 20 до 65° С. При этом происходит бурное кипение и газовыделение без выпадения осадков. В нитробензоле и нитротолуоле азотный тетроксид также растворяется. При смешении с горючим азотный тетроксид химически ведет себя менее активно, чем азотная кислота.

При спокойном сливании азотного тетроксида с горючим в пробирке обе жидкости располагаются по удельным весам, причем на границе их раздела энергично идет реакция, сопровождающаяся осаждением более тяжелого продукта реакции. Для смешения компонентов достаточно двух-трех движений мешалки.

Опыты показали также, что при нормальной температуре в концентрированной азотной кислоте растворяется около 50% азотного тетроксида. По насыщении же кислоты при дальнейшем добавлении тетроксида излишнее его количество остается над кислотой, не смешиваясь с ней. Теплота образования насыщенного раствора азотного тетроксида в азотной кислоте оказалась положительной и пренебрежимо малой.

Согласно этим опытам, удельный вес раствора в начале растет с увеличением содержания азотного тетроксида, затем начинает падать. Максимальный удельный вес раствора отвечает примерно 40%-му содержанию азотного тетроксида.

Эти опыты были повторены инж. Н. Г. Чернышевым (РНИИ) и полностью подтвердили полученные ранее результаты. В составленной Н. Г. Чернышевым табл. 8 показана зависимость удельного веса от концентрации раствора при 0°С.

Насыщенный раствор отвечает содержанию в растворе 52—53% азотного тетроксида. Удельный вес насыщенного раствора составляет 1,637 при 0°С и 1,609 при 15° С. Концентрация употреблявшейся азотной кислоты составляла 96%. Растворение азотной кислоты в азотном тетроксиде также вызывает повышение удельного веса раствора, ограниченное, однако, небольшой растворимостью азотной кислоты.

В табл. 9 приведена температура плавления раствора в зависимости от содержания азотной кислоты. Достигаемое понижение температуры плавления вполне достаточно для практических целей.

Опыты автора показали, что насыщенный раствор азотного тетроксида в азотной кислоте не смешивается с бензином и керосином. При сливании их реакция взаимодействия заметна лишь вследствие выпадения бесцветного кристаллического осадка. При сливании сложного-окислителя с бензолом или толуолом происходит бурная реакция. По-видимому, при смешении азотного тетроксида с азотной кислотой образуется не простой раствор, а химическое соединение, проявляющее новые свойства.

Введение в азотную кислоту азотного тетроксида дает раствор с заметно повышенным удельным весом. Наряду с этим теплопроизводительная способность получившегося раствора больше, чем у чистой азотной кислоты. Вследствие этого можно поставить вопрос о рациональности применения в качестве окислителя раствора азотного тетроксида в азотной кислоте.

Раствор с 50%-ным содержанием азотного тетроксида, как ранее указывалось, обладает удельным весом 1,63, т. е. на 7,2% большим, чем азотная кислота (1,52)," при той же температуре (15° С). Теплопроизводительность этого сложного окислителя с толуолом составляет 1590 ккал/кг, т. е. на 8,9% больше, чем в случае азотной кислоты в качестве окислителя при том же горючем.

Реакция горения этого топлива напишется таким образом: 2,35[N₂O₄+ 1,46НNОз] + С₇Н8 —7CO₂ + 5,71H₂O + 4,06N2. Содержание окислителя по весу — 82,5%, по объему — 71,5%. Содержание горючего

по весу—17,5%, по объему — 28,5%. Весовое отношение окислителя к горючему — 4,71. Объемное отношение окислителя к горючему — 2,51. Удельный вес топлива—1,41. Низшая теплопроизводительность Н_и = — 1590 ккал/кг. Плотность энергии H_ud=2240 ккал/л. Газообразование на единицу веса топлива Vu = 718 л/кг- Газообразование на единицу объема топлива Vd=1010 л/л. Импульс Pi с 1 кг топлива при к. п. д. n= 0,5 : Р; = 253 кг/кг/с. Отвечающая этому к. п. д. скорость истечения u=2580 м/сек. Сравнивая приведенные здесь данные с табл. 4, где охарактеризованы азотный тетроксид и азотная кислота как окислители, замечаем, что плотности энергии у рассматриваемого сложного окислителя и азотного тетроксида при одном и том же горючем (толуоле) одинаковы, так же как и газообразование на единицу объема для сложного окислителя и азотной кислоты, что объясняется совокупным действием увеличения удельного веса и теплопроизводительности азотной кислоты, при растворении в ней азотного тетроксида.

Ввиду этого вполне реально использование на практике подобных растворов, являющихся к тому же более доступными, чем чистый азотный тетроксид.

Опыты с топливом, в состав которого входил в качестве окислителя азотный тетроксид, проводившиеся автором в опытных реактивных камерах и непосредственно в реактивном двигателе, показали полную пригодность азотного тетроксида для использования в качестве окислителя. Так как из шести отмеченных нами окислителей (см. табл. 1), жидких при нормальной температуре, азотный тетроксид является после азотной кислоты технически наиболее доступным продуктом, использование его заслуживает особого внимания.

Ввиду отсутствия в СССР производства азотного тетроксида автором была разработана и осуществлена опытная установка, предназначавшаяся для удовлетворения потребности в этом окислителе на время производства предварительных исследовательских работ. Требования, предъявлявшиеся к этой опытной установке, были таковы: минимум аппаратуры и минимум первоначальных затрат на оборудование, производительность порядка нескольких десятков килограмм азотного тетроксида в день.

В данном случае, для получения азотного тетроксида в полулабораторном масштабе с небольшим выходом, вполне пригодным оказался метод разложения нитрата свинца. Указанный способ является, безусловно, неэкономичным в установках большой производительности, вследствие дороговизны исходного продукта. Однако минимальное число производственных процессов, минимальное число потребной аппаратуры, исключительная чистота получаемого при этом способе азотного тетроксида вполне оправдывают выбор. Ниже дано описание этой опытной установки.

Опытное азоттетроксидное производство

Азотный тетроксид получался путем прокаливания нитрата свинца в электрической печке (генераторе азоттетроксида). Выделяющийся при этом газообразный азоттетроксид в смеси с кислородом проходил через улавливатель нежелательных легко конденсирующихся примесей, затем поступал в холодильник, а оттуда в приемник, где собирался в течение работы генератора. Генератор, улавливатель и холодильник с приемником составляют агрегат — самостоятельную в производственном отношении единицу. Несколько таких агрегатов, установленных в ряд, образуют блок. Опытное азоттетроксидное производство состояло из двух таких блоков, из которых каждый в свою очередь состоял из пяти агрегатов. Фотографии установки (рис. 3, 4) изображают общий вид сверху

одного блока во время его работы. Ниже приведено описание устройства и работы агрегата.

Генератор азоттетроксида состоял из керамиковой камеры, изготовленной из хорошо обожженной (до конуса Зегера № 12) реостатной-массы, сохраняющей механическую прочность при нагреве примерна до 800° С и противостоящей разрушающему действию окислов азота при этой температуре *.

Эта камера заполнялась технически чистым азотнокислым свинцом (безводная кристаллическая соль) и нагревалась до потребной температуры с помощью проволочной спирали, уложенной в винтовом желобе ка внешней стенке камеры. Камера имела цилиндрическую форму. Для получения равномерного прогрева камеры дно имело форму эллипсоида, покрытого спиральной нагревательной обмоткой. Материалом спиральной обмотки служили нихромовая проволока (допустимый нагрев да 1000° С) или константановая (до 600*C). Для уменьшения тепловых потерь от охлаждения наружным воздухом, камера была окружена латунной рубашкой, и пространство между ними заполнено песком.

Камера закрывалась крышкой, изготовленной из того же состава, что и сама камера. Крышка снабжена керамиковым патрубком, с помощью которого она соединяется с алюминиевым трубопроводом, размером 0 10/12 мм, служащим для присоединения к улавливателю. Для удобства сборки и разборки этот трубопровод выполнен с компенсатором. Износ трубок весьма невелик, несмотря на то, что через них проходят раскаленные пары тетроксида. Срок их службы измеряется несколькими месяцами. Присоединение трубопровода к крышке производилось на специальной замазке, стойкой против азотного тетроксида при высоких (до 300° С) температурах. Замазка состоит из смеси глета (окись свинца) с асбестовой мукой, замешанных на глицерине до тестообразного состояния.

Патрубок крышки имел форму сходящегося кверху конуса с достаточно большим внутренним диаметром, чтобы не могло произойти закупоривания крышки тестообразной массой, отлагающейся внутри патрубка, при работе генератора.

Улавливатель состоял из алюминиевой расширительной коробки, в донья которой плотно ввинчены патрубки, служащие для присоединения, с одной стороны, к трубопроводу генератора, с другой, к патрубку холодильника. Присоединение осуществлялось с помощью конических алюминиевых ниппелей, притертых к внутренней конической поверхности тех патрубков, с которыми производится соединение. Плотность достигалась путем стягивания ниппеля с соответствующим патрубком накидной гайкой.

Внутри коробки улавливателя на пути газа устанавливалось несколько перегородок из алюминиевой жести, покрытой по всей поверхности мелкими отверстиями. Этого средства оказалось достаточно, чтобы улавливать нежелательные, легко конденсирующиеся примеси, сопровождающие пары азотного тетроксида. Примеси особенно интенсивно выделялись в камере в начале работы генератора со свежей нагруженной массой и являлись следствием, главным образом, недостаточной чистоты исходных продуктов, вызванной, например, недостаточной предварительной сушкой массы.

Холодильник (наружный диаметр 350 мм) состоял из алюминиевого змеевика 0 6/8 мм, выложенного по внутренней поверхности цилиндрического бака, укрепленного на специальной подставке. Этот бак служил для засыпки в него охладительной смеси и был снабжен в донной части водоотливным патрубком, защищенным от засорения специальным дырчатым колпачком. Для уменьшения теплопотерь бак со змеевиком был окружен металлической рубашкой с большим зазором между ними. С той же целью весь холодильник был окрашен белой эмалевой краской.

Собственно холодильник состоял из двух одинаковых алюминиевых змеевиков в выпрямленном состоянии длиной 15 м, причем витки одного змеевика были расположены между витками другого так, чтобы витки чередовались. Выделяющийся в генераторе газ поступал в верхний конец одного змеевика и, охлаждаясь, стекал в цилиндрический алюминиевый (или стальной) приемник. Неконденсировавшийся газ поднимался из приемника по второму змеевику, вторично совершая такой же путь через охлаждающее вещество и, сжижаясь при этом, стекал вниз в приемник. Верхний конец второго змеевика сообщался с атмосферой, так что выделение и конденсация азотного тетроксида шло под атмосферным давлением.

Для охлаждения применялась смесь из трех частей льда или снега и одной части поваренной соли, легко развивающая температуру в —21° С, даже в случае несовершенного смешения соли со льдом. Для предупреждения интенсивного разъедания алюминиевых змеевиков охладительной смесью все змеевики тщательно прокрашивались эмалевой краской.

Емкость металлического приемника рассчитана на 1 л сжиженного азотного тетроксида. Для выпуска конденсата в дно приемника ввинчен патрубок, закрывающийся глухой гайкой со свинцовой прокладкой.

Выходные концы пяти змеевиков одного блока соединялись алюминиевыми трубками с шестым холодильником, общим для этого блока. Благодаря этому уменьшалась потеря азотного тетроксида в атмосферу. При этом устройстве выделяющийся в каждом генераторе газ проходил через два холодильника. Для контроля выделения азотного тетроксида из камер генераторов в алюминиевые газопроводы, связывающие выходные концы змеевиков холодильников с общим шестым холодильником, были вделаны короткие стеклянные трубки. При нормальной работе агрегатов через стеклянные трубки проходили бурые пары.

Выходной конец шестого холодильника сообщался с атмосферой с помощью алюминиевой трубки, выведенной из помещения наружу. При таком устройстве агрегатов и блока в целом работа установки не сопровождалась заражением помещения ядовитыми парами азотного тетроксида. Лишь в конце рабочего дня, при выпуске азотного тетроксида из запорных приспособлений, необходимо было принимать защитные меры, например, употреблять противогазы.

Каждая камера генератора вмещала 3 л загрузочной смеси, состоящей из двух объемов измельченного и высушенного в термостатах нитрата свинца и 1 объема просеянного и высушенного таким же образом песка общим весом 6,3 кг. На долю азотнокислого свинца при этом приходится 4,65 кг.

Время непрерывной работы генератора до истощения загруженной массы составляло примерно 12 часов. Помимо азотного тетроксида при прокаливании нитрата выделяется немного кислорода (5% по весу), затрудняющего конденсацию тетроксида, и остается 68% по весу окиси свинца.

Небольшая примесь воды к азотному тетроксиду окрашивает его в дымчатый цвет. При большем содержании воды тетроксид окрашивается в зеленый, а затем в синий цвет, вследствие образования трехокиси азота N2O3. При получении и употреблении азотного тетроксида следует избегать влажности, вызывающей разложение этого окислителя.

Поставленные автором опыты показали, что ряд металлов и сплавов как-то: сталь, дюраль, электрон и некоторые другие не разъедаются жидким азотным тетроксидом, что позволило использовать их при изготовлении как аппаратуры для тетроксидного производства, так и опытных реактивных моторных установок, работавших на этом окислителе.

Ранее уже указывалось на нецелесообразность создания сколько-нибудь мощных установок для выработки азотного тетроксида из нитратов тяжелых металлов.

Это же замечание относится и к методу получения тетроксида, основанному на разложении тем или иным путем азотной кислоты. Действительно, нитраты тяжелых металлов дороги, а азотная кислота в заводском производстве является продуктом обработки окислов азота, из которых в заводских условиях и следует получать азотный тетроксид. Завод, вырабатывающий азотную кислоту синтетическим путем из воздуха или контактным окислением аммиака, может быть использован и для получения азотного тетроксида.

В СССР имеются заводы, производящие азотную кислоту контактным способом из аммиака, благодаря чему представляется возможность наладить при заводе установку потребной мощности, частично использующую выход окислов азота для получения азотного тетроксида.

www.pirotek.info - всё о пиротехнике и взрывчатые вещества, бомбы и салюты